公布日：2023.11.28
申请日：2023.08.28
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F11/02(2006.01)I;C02F11/16(2006.01)I;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/52(2023.01)N;C02F3/30(2023.01)N;C02F103/20(2006.01)N
摘要高新畜禽废水中碳氮磷的处理控制方法，该方法包括以下步骤：1)向畜禽废水中加入调质药剂，得到调质废水。2)向调质废水中加入硝化液和/或硝化污泥后进行水解酸化及反硝化处理，处理完成后得到酸化废水、厌氧污泥以及酸化废气。3)对得到的酸化废水进行低氧生化处理，得到达标硝化液废水和硝化污泥。所述调质药剂为含钙的药剂，优选为氧化钙和/或氢氧化钙。本发明在高有机物、高氮、高磷的废水中提前加入调质药剂与磷形成稳定沉淀，同时结合回流的硝化液，降低废水中的C/P比，解除高C/P比对磷酸盐释放的限制，强化污泥的沉降性能，使污泥有效团聚，形成源头调质协同除磷的工艺，降低后续工艺中脱磷的复合，降低TP的处置成本。
权利要求书
1.一种畜禽废水中碳氮磷的处理控制方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：1)向畜禽废水中加入调质药剂，经充分反应后得到调质废水；2)向步骤1)得到的调质废水中加入硝化液和/或硝化污泥后进行水解酸化及反硝化处理，处理完成后得到酸化废水、厌氧污泥以及酸化废气；3)对得到的酸化废水进行低氧生化处理，得到达标硝化液废水和硝化污泥；所述调质药剂为含钙的药剂，优选为石灰和/或氢氧化钙，以及任选地包含或不包含其他可溶性钙盐。
2.根据权利要求1所述的处理控制方法，其特征在于：该方法还包括：4)将步骤3)得到的达标硝化液废水和硝化污泥作为反应原料回流至步骤2)所述的酸化反应和/或步骤3)所述的低氧生化处理过程中；优选的是，步骤2)所述的酸化反应中加入的调质废水和回流的达标硝化液废水的体积比为1.5～4:1，优选为2～3:1；和/或步骤2)所述的酸化反应中加入的调质废水和回流的硝化污泥的固液比为0.02～0.1g/L，优选为0.04～0.07g/L。
3.根据权利要求2所述的处理控制方法，其特征在于：该方法还包括：5)将步骤2)得到的厌氧污泥以及步骤3)得到的硝化污泥混合、匀质后进行堆肥，得到绿化肥和堆肥废气；优选的是，将得到的堆肥废气通入步骤3)中的低氧生化处理过程中。
4.根据权利要求3所述的处理控制方法，其特征在于：步骤1)中所述调质药剂的加入量为使调质废水的pH为5～9，优选为7～8；和/或将步骤2)中所述的酸化废气燃烧后通入步骤5)所述的堆肥过程中；优选的是，所述厌氧污泥的排出频率为10～30天，优选为13～17天。
5.根据权利要求3或4所述的处理控制方法，其特征在于：步骤3)中所述的低氧生化处理为：向酸化废水中加入复合菌群，进行多级AO反应；优选的是，所述多级AO为2～5级AO，优选为3级AO；作为优选，所述步骤3)得到的达标硝化液废水回流至步骤2)所述的酸化反应与回流至步骤3)所述的多级AO反应的体积比为30～50:40～80，优选为35～45:50～70；和/或所述步骤3)得到的硝化污泥回流至步骤2)所述的酸化反应、步骤3)所述的多级AO反应的质量比为30～50:40～80，优选为35～45:50～70。
6.根据权利要求5所述的处理控制方法，其特征在于：所述复合菌群包括Sphingobacterium属鞘氨醇杆菌、Nitrosomonas属氨氧化细菌、Thauera属反硝化菌中的一种或多种；优选的是，所述复合菌群的培育方法为：将各菌群分别单独培养，培养完成后按Sphingobacterium属鞘氨醇杆菌:Nitrosomonas属氨氧化细菌:Thauera属反硝化菌的质量比30～55:20～45:15～40(优选为35～50:25～40:20～35)进行复配，再加入到包括0.05～0.3g/LMaSO4、0.1～0.2g/LCaCl2、0.3～0.7g/L葡萄糖、0.3～0.7g/L可溶性淀粉组成的混合溶液中，得到复合菌群。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的处理控制方法，其特征在于：步骤5)中所述的匀质具体为：向混合后的污泥中加入碳源，控制混合污泥中的碳氮比为15～40，优选为20～30；优选的是，将步骤5)中得到的堆肥废气通入步骤3)的低氧生化处理过程中，优选为通入AO反应器的首级O池中；和/或所述污泥混合堆肥为好氧堆肥，堆肥方式为条垛式堆肥；所述堆肥时间为35～55天，优选为40～50天；优选的是，所述绿化肥中污泥含水率低于60％，优选为低于55％。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的处理控制方法，其特征在于：所述步骤1)具体为：向废水中加入含钙的调质药剂，控制溶液pH为5～9(优选为7～8)，得到调质废水；和/或所述步骤2)具体为：将步骤1)得到的调质废水转移至UASB反应器，向其中加入硝化液，进行水解酸化以及反硝化处理，得到酸化废水、厌氧污泥以及酸化废气，酸化废气经燃烧后通入步骤5)中的堆肥过程。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的处理控制方法，其特征在于：所述步骤3)具体为：将步骤2)得到的酸化废水加入至3级AO反应器，并加入复合菌群，得到达标硝化液废水和污泥；和/或所述步骤4)具体为：将步骤3)得到的达标硝化液废水和硝化污泥作为反应原料回流至步骤2)所述的UASB反应器，以及3级AO反应器的1级A池和2级A池中，剩余达标硝化液废水直接排放。
10.根据权利要求3-9中任一项所述的处理控制方法，其特征在于：所述步骤5)具体为：将步骤2)得到的厌氧污泥以及步骤3)得到的硝化污泥混合进行堆肥，并加入绿植进行匀质，匀质完成后得到绿化肥和堆肥废气；其中，将堆肥过程中产生的堆肥废气通入步骤3)所述AO反应器的首级O池中；优选的是，将得到的绿化肥用于绿植的培养；作为优选，培养的绿植部分作为原料加入至堆肥过程。
发明内容
针对现有技术中存在的除磷成本高、磷容易对脱硝阶段有较大影响、对难降解抗生素等处置效果不稳定、废水污泥二次污染等问题，本发明提出一种畜禽废水中碳氮磷的处理控制方法。本发明采用先除磷后脱硝的方法，并结合回流硝化液脱磷，避免磷对后续工艺的影响，提高废水处理效率，降低处理成本。
根据本发明的实施方案，提供一种畜禽废水中碳氮磷的处理控制方法。
一种畜禽废水中碳氮磷的处理控制方法，该方法包括以下步骤：
1)向畜禽废水中加入调质药剂，经充分反应后得到调质废水；
2)向步骤1)得到的调质废水中加入硝化液和/或硝化污泥后进行水解酸化及反硝化处理，处理完成后得到酸化废水、厌氧污泥以及酸化废气；
3)对得到的酸化废水进行低氧生化处理，得到达标硝化液废水和硝化污泥；
所述调质药剂为含钙的药剂，优选为石灰和/或氢氧化钙，以及任选地包含或不包含其他可溶性钙盐(例如氯化钙、硫酸氢钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙、氯酸钙、磷酸二氢钙)。
优选的是，该方法还包括：4)将步骤3)得到的达标硝化液废水和硝化污泥作为反应原料回流至步骤2)所述的酸化反应和/或步骤3)所述的低氧生化处理过程中。
优选的是，步骤2)所述的酸化反应中加入的调质废水和回流的达标硝化液废水的体积比为1.5～4:1，优选为2～3:1(例如1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1、3.6:1、3.7:1、3.8:1、3.9:1、4:1)。
步骤2)所述的酸化反应中加入的调质废水和回流的硝化污泥的固液比为0.02～0.1g/L，优选为0.04～0.07g/L(例如0.02g/L、0.03g/L、0.04g/L、0.05g/L、0.06g/L、0.07g/L、0.08g/L、0.09g/L、0.1g/L)。
优选的是，该方法还包括：5)将步骤2)得到的厌氧污泥以及步骤3)得到的硝化污泥混合、匀质后进行堆肥，得到绿化肥和堆肥废气。
优选的是，将得到的堆肥废气通入步骤3)中的低氧生化处理过程中。
优选的是，步骤1)中所述调质药剂的加入量为使调质废水的pH为5～9，优选为7～8。
优选的是，将步骤2)中所述的酸化废气燃烧后通入步骤5)所述的堆肥过程中。
优选的是，所述厌氧污泥的排出频率为10～30天，优选为13～17天(例如10天、12天、13天、15天、17天、18天、20天、22天、25天、27天、28天、30天)。
优选的是，步骤3)中所述的低氧生化处理为：向酸化废水中加入复合菌群，进行多级AO反应。
优选的是，所述多级AO为2～5级AO，优选为3级AO。
作为优选，所述步骤3)得到的达标硝化液废水回流至步骤2)所述的酸化反应与回流至步骤3)所述的多级AO反应的体积比为30～50:40～80，优选为35～45:50～70。
优选的是，所述步骤3)得到的硝化污泥回流至步骤2)所述的酸化反应、步骤3)所述的多级AO反应的质量比为30～50:40～80，优选为35～45:50～70。
优选的是，所述复合菌群包括Sphingobacterium属鞘氨醇杆菌、Nitrosomonas属氨氧化细菌、Thauera属反硝化菌中的一种或多种。
优选的是，所述复合菌群的培育方法为：将各菌群分别单独培养，培养完成后按Sphingobacterium属鞘氨醇杆菌:Nitrosomonas属氨氧化细菌:Thauera属反硝化菌的质量比30～55:20～45:15～40(优选为35～50:25～40:20～35，更优选为40～45:30～35:25～30)进行复配，再加入到包括0.05～0.3g/LMaSO4、0.1～0.2g/LCaCl2、0.3～0.7g/L葡萄糖、0.3～0.7g/L可溶性淀粉组成的混合溶液中，得到复合菌群。
优选的是，步骤5)中所述的匀质具体为：向混合后的污泥中加入碳源，控制混合污泥中的碳氮比(质量比)为15～40，优选为20～30(例如15、16、17、18、19、20、22、24、26、28、30、32、34、36、37、38、39、40)。
优选的是，将步骤5)中得到的堆肥废气通入步骤3)的低氧生化处理过程中，优选为通入AO反应器的首级O池中。
优选的是，所述污泥混合堆肥为好氧堆肥，堆肥方式为条垛式堆肥；所述堆肥时间为35～55天，优选为40～50天(例如35天、36天、37天、38天、39天、40天、42天、44天、46天、48说明书2/15页5CN117125851A5天、50天、51天、52天、53天、54天、55)。
优选的是，所述绿化肥中污泥含水率低于60％，优选为低于55％。
优选的是，所述步骤1)具体为：向废水中加入含钙的调质药剂，控制溶液pH为5～9(优选为7～8)，得到调质废水。
优选的是，所述步骤2)具体为：将步骤1)得到的调质废水转移至UASB反应器，向其中加入硝化液，进行水解酸化及反硝化处理，得到酸化废水、厌氧污泥以及酸化废气，酸化废气经燃烧后通入步骤5)中的堆肥过程。
优选的是，所述步骤3)具体为：将步骤2)得到的酸化废水加入至3级AO反应器，并加入复合菌群，得到达标硝化液废水和污泥。
优选的是，所述步骤4)具体为：将步骤3)得到的达标硝化液废水和硝化污泥作为反应原料回流至步骤2)所述的UASB反应器，以及3级AO反应器的1级A池和2级A池中，剩余达标硝化液废水直接排放。
优选的是，所述步骤5)具体为：将步骤2)得到的厌氧污泥以及步骤3)得到的硝化污泥混合进行堆肥，并加入绿植进行匀质，匀质完成后得到绿化肥和堆肥废气；其中，将堆肥过程中产生的堆肥废气通入步骤3)所述AO反应器的首级O池中。
优选的是，将得到的绿化肥用于绿植的培养。
作为优选，培养的绿植部分作为原料加入至堆肥过程。
现有技术中，由畜禽废水水质分析可知，其含磷量较高，当前除磷的方式主要有生化法和化学法，其中生化法主要通过聚磷菌(PAO)在厌氧和好氧下发生作用去除，一般的，厌氧段主要发生磷酸盐的释放，好氧段主要发生污泥对TP的吸收。但由畜禽废水的水质可知，畜禽废水的C/P比接近100，为较高水平。研究表明，高的C/P比不利于TP的去除，主要原因为在废水中除了PAO外还有一类聚糖微生物(GAO)，而GAO的代谢与PAO大致相似且会与PAO竞争有限碳源，但是对TP的去除无贡献，这就会导致在高C/P比时，TP的去除率会降低。另外，发明人发现，高C/P比下，细菌的EPS分泌不足，不能有效使污泥团聚，造成污泥沉降性能较差，排泥效果不佳，最终导致即使强化UASB段的排泥也不会对TP的去除起到促进作用。
在本发明中，针对上述废水中高C/P比导致TP的去除率较低的问题，提前在畜禽废水中加入调质药剂，在调节废水的pH后加入硝化液和/或硝化污泥，发生反硝化反应消耗废水中的碳源，降低C/P比，解除高C/P比对磷酸盐释放的限制，而当C/P比降低后，磷酸盐大量释放，调质药剂提供的Ca2+能与磷形成稳定的沉淀，有效除磷，避免TP对后续工艺中好氧段和厌氧段的影响，其中涉及到的反应如下：
Ca2++HPO42-→CaHPO4↓(1)
2CaHPO4+Ca2+→Ca3(PO4)2↓+2H+(2)
在本发明中，Ca2+带有正电荷，而微粒或胶体表面通常为负电荷，故这些钙离子可与微粒或胶体负电基团相结合。这样，钙离子在两者之间起架桥作用而将它们连接起来，强化厌氧污泥的沉降性能，使厌氧污泥有效团聚，最终形成源头调质协同除磷的工艺。防止了废水中磷对后续工艺的影响，降低了后续处置工艺中脱磷的负荷，降低TP的处置成本。
在本发明中，可以从低氧生化处理将产生的达标硝化液废水(即硝化液)和/或硝化污泥回流至UASB反应器中，发生反硝化反应脱氮，消耗废水中的碳源，结合调质药剂加速水中污泥团聚沉降，从而达到除磷的目的。且系统内部产生的达标硝化液废水和/或硝化污泥能够满足除磷对硝化液和/或硝化污泥的需求，无需从系统外另外引入硝化液和/或硝化污泥，实现系统内循环。
在本发明中，调质药剂为含钙的药剂，优选为石灰和/或氢氧化钙，更优选为石灰，同时还可以另外加入其他可溶性钙盐，钙离子会与磷酸根形成沉淀物，并且具有良好的架桥作用，结合硝化液和/或硝化污泥，强化了厌氧污泥的沉降性，加速磷的沉淀，另外，将氧化钙和/或氢氧化钙加入至废水中能起到调节pH值的作用，无需另外加入其他碱。
在本发明中，控制步骤2)中酸化反应中加入的调质废水和步骤3)回流的达标硝化液废水的比例，确保水解酸化和反硝化过程中的C/P比处于最佳范围内，使酸化反应中加入的调质废水和回流的硝化液的体积比为1.5～4:1，避免因C/P过高造成抑制磷酸盐的释放，同时也要防止碳源消耗过量，导致后续多级AO反应器中碳源较少，影响脱氮。
在本发明中，基于畜禽废水中COD较高的特征，在UASB反应器中同步发生水解酸化和反硝化反应，实现有机物发酵(生成反硝化反应所需的碳源)和反硝化反应的同步发生。多级AO主要作用为通过回流达到硝态氮和COD的去除，可节省曝气量和有机碳源，无需外加碳源，大大降低运行成本。
在本发明中，由于碳氮比太低会使好氧堆肥过程中N大量流失，一般控制最终硝化污泥的碳氮比为20～30，本发明中废水在脱碳脱氮时，减少了碳源的消耗，因此，本发明得到的硝化污泥碳氮比较高，碳氮比达到约15，比常规污泥大了3倍。常规污泥则需要加入较多的绿植废物才能达到符合要求的碳氮比，导致最终得到的污泥量大，运行和维护成本高。而本发明产生的污泥只需加入少量的绿植废物就可以，因此其整体运行费用都较低。
在本发明中，全程采取综合废气利用，废水处理过程在UASB段会产生CH4气体，以及在O池需要鼓入氧气强化硝化作用。本发明将UASB段产生的CH4气体通入污泥堆肥过程，并将好氧发酵产生的NH3通入O池中，实现气体循环利用，降低废气处置成本和最大化利用其资源。
在本发明中，采用特制的复合菌群，利用其中的Sphingobacterium属鞘氨醇杆菌，强化了畜禽废水中抗生素的降解，Nitrosomonas属氨氧化细菌主要用于氨氮的硝化，而Thauera属反硝化菌主要用于反硝化和COD的降解，最大化的利用了畜禽废水的碳源，很好的提高了微生物的稳定性，降低了运行成本。其中，各菌种的保藏信息如下：Sphingobacteriumalimentarium(上海保藏生物技术中心，菌种编号:SHBCCD82516，市售(青岛高科技工业园海博生物技术有限公司))、Nitrosomonaseuropaea(美国ATCC菌种保藏中心，菌种编号：ATCC19718，CAS68333-07-3，市售(深圳子科生物科技有限公司))和Thaueraaminoaromatica(上海保藏生物技术中心，菌种编号:SHBCCD70985，市售(宁波明舟生物科技有限公司))。
在本发明中，将酸化废水导入低氧生化工艺，在多级AO反应器中脱氮，可以将得到的达标硝化液废水部分作为反应原料返回至UASB反应器和多级AO反应前部的A池中，利用硝化液中的硝酸盐氮，与厌氧池中的有机物混合，由反硝化细菌进行硝酸盐氮的反硝化，实现总氮去除，剩余的达标硝化液废水直接排放，而硝化污泥可以返回步骤2)中的UASB反应器中，也可以直接进入堆肥工艺，堆肥得到的绿化肥用于培养绿植，得到的绿植一部分返回堆肥作为碳源，另一部分外售，其中堆肥过程产生的废气通入首级O池中。本方法充分利用了废水处理工艺中产生的各种副产品，避免多余的处理工艺，同时实现资源的循环利用。
在本发明中，开始处理废水时，步骤2)中所述的硝化液和/或硝化污泥可以从外界引入，当酸化废水进入步骤3)经过低氧生化处理后，再将步骤3)得到的达标硝化液废水和硝化污泥回流至步骤2)，无需继续引入硝化液，节省处理成本，实现资源的充分利用。
在本发明中，所述达标硝化液废水中COD＜60mg/L，氨氮＜15mg/L，总磷＜1mg/L。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的一种畜禽废水中碳氮磷的处理控制方法，在高有机物、高氮、高磷的废水中提前加入调质药剂与磷形成稳定沉淀，同时结合硝化液，降低废水中的C/P比，解除高C/P比对磷酸盐释放的限制，强化污泥的沉降性能，使污泥有效团聚，形成源头调质协同除磷的工艺，降低后续工艺中脱磷的复合，降低TP的处置成本。
2、本发明提供的一种畜禽废水中碳氮磷的处理控制方法，将得到的达标硝化液废水和硝化污泥回流，同时控制达标硝化液废水和硝化污泥的回流比例，进而确保UASB反应器中的C/P比处于最佳范围内，避免C/P过高或过低造成的不利影响。
3、本发明提供的一种畜禽废水中碳氮磷的处理控制方法，充分利用了工艺中产生的各种副产品，降低处理成本，同时实现资源的循环利用。
（发明人：杨本涛;王延;张雪凯;印遇龙;钟明旭;梅学华;万丹;李晨;李伟;颜菲;高富丽;张喜冬）