公布日：2023.12.22
申请日：2023.09.21
分类号：C04B38/06(2006.01)I;C04B33/132(2006.01)I;C04B33/135(2006.01)I;C04B33/32(2006.01)I;C04B41/85(2006.01)I;C02F1/00(2023.01)I;C02F101/30(2006.01)N;
C02F101/10(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种负载型双金属氧化物污泥基介孔陶粒的制备方法与应用，将污泥经脱水后研磨烘干过筛得到污泥粉末；将污泥粉末、粉煤灰和蒙脱石粉末混合制备陶粒生料然后经高温焙烧后制得陶粒母料；将陶粒母料置于不同浓度的La3+/Fe3+改性溶液中进行双金属负载，得到负载La3+/Fe3+污泥陶粒；最终经低温焙烧固化制得负载双金属氧化物La2O3/Fe2O3污泥基介孔陶粒。将其应用于含磷制药废水中去除COD并对总磷实现协同处理。本发明通过操作简便、反应条件温和的改性方法，制备得到负载型双金属氧化物污泥基介孔陶粒，具有内部孔隙致密，孔结构分布均匀，自然强度高，使用无污染等特点，对COD及总磷的去除效果较好。
权利要求书
1.一种负载型双金属氧化物污泥基介孔陶粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）污泥预处理：将污泥于自然状态下晾至含水率＜10%，研磨烘干过筛得到污泥粉末；（2）陶粒生料的制备：常温下，将步骤（1）所得污泥粉末与粉煤灰、蒙脱石粉末混匀，然后经造粒、过筛得到湿颗粒，烘干得到陶粒生料；（3）一阶段烧结：将步骤（2）所得的陶粒生料进行烧结，冷却后制得陶粒母料；（4）双金属梯度负载：称取步骤（3）所得的陶粒母料与改性溶液按比例混合，浸渍一段时间后再静置陈化8-48h，固液分离后反复水洗直至滤液pH为中性，然后将固体物质置于105oC的烘箱中烘干，得到负载La3+/Fe3+污泥陶粒；（5）二阶段烧结：将所得负载La3+/Fe3+污泥陶粒进行烧结，冷却后制得负载型双金属氧化物污泥基介孔陶粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的污泥为污水处理厂中含水量为40-85%的污泥；污泥粉末的粒度为100-200目。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的污泥粉末与粉煤灰和蒙脱石粉末的质量比为40-80：5-30：5-25，粉煤灰和蒙脱石粉末的粒度均为200-250目；陶粒生料的粒径为4-6mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的烧结条件为先以8-15oC/min速率升温至200-400oC下预热0.25~3h、再5-10oC/min升温至750-1250oC，并保温烧制0.5-2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的改性溶液为Fe(NO3)3溶液和La(NO3)3溶液，陶粒母料与改性溶液的质量比为1：(2-10)；浸渍条件为在25oC、200rpm/min下浸渍1-8h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述Fe(NO3)3溶液的浓度为0.050-0.150mol/L，La(NO3)3溶液的浓度为0.025-0.100mol/L；Fe(NO3)3溶液和La(NO3)3溶液的浓度比为(1-3)：1；体积比为1：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的烧结条件为在150oC下预热30min，再升温至300-600oC保温烧结0.25-2h。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的负载型双金属氧化物污泥基介孔陶粒。
9.一种如权利要求8所述的负载型双金属氧化物污泥基介孔陶粒在制药废水中的应用。
10.根据权利要求9所述的引用，其特征在于：所述制药废水为含磷的制药废水，其中COD浓度为50-500mg/L、总磷浓度为10-50mg/L。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种负载型双金属氧化物污泥基介孔陶粒的制备方法与应用，制备得到的负载型双金属氧化物污泥基介孔陶粒具有介孔结构、孔隙发达、反应活性高、强度高等优点，还可同步协同去除水体中COD及总磷。
为了实现上述目的，本发明提供一种负载型双金属氧化物污泥基介孔陶粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)污泥预处理：将污泥于自然状态下晾至含水率＜10％，研磨烘干过筛得到污泥粉末；
(2)陶粒生料的制备：常温下，将步骤(1)所得污泥粉末与粉煤灰、蒙脱石粉末混匀，然后经造粒、过筛得到湿颗粒，烘干得到陶粒生料；
(3)一阶段烧结：将步骤(2)所得的陶粒生料进行烧结，冷却后制得陶粒母料；
(4)双金属梯度负载：称取步骤(3)所得的陶粒母料与改性溶液按比例混合，浸渍一段时间后再静置陈化8-48h，固液分离后反复水洗直至滤液pH为中性，然后将固体物质置于105℃的烘箱中烘干，得到负载La3+/Fe3+污泥陶粒；
(5)二阶段烧结：将所得负载La3+/Fe3+污泥陶粒进行烧结，冷却后制得负载型双金属氧化物污泥基介孔陶粒。
优选的，步骤(1)所述的污泥为污水处理厂中含水量为40-85％的污泥；污泥粉末的粒度为100-200目。
优选的，步骤(2)所述的污泥粉末与粉煤灰和蒙脱石粉末的质量比为40-80：5-30：5-25，粉煤灰和蒙脱石粉末的粒度均为200-250目；陶粒生料的粒径为4-6mm。
优选的，步骤(3)所述的烧结条件为先以8-15℃/min速率升温至200-400℃下预热0.25～3h、再5-10℃/min升温至750-1250℃，并保温烧制0.5-2h。
优选的，步骤(4)所述的改性溶液为Fe(NO3)3溶液和La(NO3)3溶液，陶粒母料与改性溶液的质量比为1：(2-10)；浸渍条件为在25℃、200rpm/min下浸渍1-8h。
进一步优选的，所述Fe(NO3)3溶液的浓度为0.050-0.150mol/L，La(NO3)3溶液的浓度为0.025-0.100mol/L；Fe(NO3)3溶液和La(NO3)3溶液的浓度比为(1-3)：1；体积比为1：1。
优选的，步骤(5)所述的烧结条件为在150℃下预热30min，再升温至300-600℃保温烧结0.25-2h。
本发明还提供一种按照上述的制备方法制备得到的负载型双金属氧化物污泥基介孔陶粒。
本发明还提供一种负载型双金属氧化物污泥基介孔陶粒在制药废水中的应用。
优选的，所述制药废水为含磷的制药废水，其中COD浓度为50-500mg/L、总磷浓度为10-50mg/L。
本发明的有益效果在于：
1、利用污水处理厂污泥中含有的大量的硅、铁等化学组分以及大量的有机活性物质作为陶粒的基础结构，利用粉煤灰中的玻璃体、铝以及少量未燃碳以及蒙脱石中含有的铝、硅等组分，在烧结后形成稳定的多孔结构，并在陶粒内部成孔，增加陶粒的强度。同时高温烧结还可以使原料中的有机污染物等充分燃烧分解，并使重金属等迁移到烟气中或固化在玻璃相和晶格中，不仅节约了黏土等珍贵原料资源，还避免了污泥、粉煤灰的堆积和排放，降低了环境污染，实现了固体废物的资源资源化、无害化利用。
2、本发明制备的污泥陶粒属于实用性更高的成型材料，克服了传统粉体材料会形成底泥不易回收的缺陷，污泥制备成陶粒利于回收利用，即可以直接应用水体中，又可以装填于反应载体中应用，且不会对环境造成二次污染。
3、选择双金属La3+/Fe3+负载于陶粒中，一方面是Fe离子与La离子都是呈稳定的+3价态，利于与水体中大分子有机污染物进行反应生成络合物；另一方面La离子半径是Fe离子半径的2倍，负载过程中容易实现Fe离子的均匀分散，且La元素4f轨道中3个电子反应活性更高，会增强Fe离子的催化反应活性。通过双金属La3+/Fe3+的负载赋予污泥陶粒具有对大分子有机污染物高催化降解能力和总磷污染物的亲合能力，实现了对制药废水中有机污染物有效降解并对总磷污染物实现有效富集。
4、制备得到的负载型双金属氧化物污泥基介孔陶粒含有丰富的硅羟基和金属氧化物，羟基容易与吸附质之间配位交换形成化合键，利于对多数的阴离子污染物进行化学吸附，将污水中的大分子有机污染物分解为CO2和H2O，CO2气体排出的同时在陶粒中释放出更丰富的反应位点再次强化对总磷污染物的化学吸附，实现在高效降解COD的同时并对总磷实现协同去除。
5、在制备过程中存在两次烧结，且均是采用先预热再高温烧结的方法，预热可以脱去陶粒内部的残留的结晶水，防止陶粒快速升温后导致膨胀破裂，保证陶粒具有一定强度，并使陶粒内部的有机质碳化分解，提高陶粒的膨胀性能，在进行高温烧结可以使有机质挥发逸出形成多孔结构，使其具有负载效应，并提高陶粒的机械强度；第二次高温烧结使脱除改性后陶粒内的结晶水，防止陶粒快速升温后导致膨胀破裂，焙烧使La3+/Fe3+转化为氧化物固化在陶粒的孔洞中，并使孔洞变得致密，使用时不易脱落，提高稳定性。
6、根据制药废水中大多数COD污染物为介孔大小，制备得到了具备丰富介孔结构的负载型双金属氧化物污泥基介孔陶粒，使COD污染物可以在陶粒的孔隙内部去除，避免孔径过大、比表面积过小、强度较低的问题，也避免了孔径过小，无法去除COD污染物的问题。
7、本发明制备得到的负载型双金属氧化物污泥基介孔陶粒在应用于含磷制药废水的处理，属于非均相固体催化剂，相较于传统均相芬顿法能克服产生铁泥固废二次污染的问题，且不会影响出水色度，在实际制药废水中对COD及总磷的吸附和去除效果较好。
8、本发明制备方法简单易操作，改性时反应条件温和，制备得到的负载型双金属氧化物污泥基介孔陶粒具有无害化、稳定性及可回收再利用性，制备方法简单，原料来源广泛、成本低廉，具有很好的经济效益、环保效益和社会效益。
（发明人：李春立;李权;吴天明;李小军;汪辉;韩吉禄;郭松林;梁欢;郝禅光;侯代文）