公布日：2023.12.22
申请日：2023.11.09
分类号：C02F3/28(2023.01)I;C02F3/34(2023.01)I;C02F103/30(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种用于印染废水的反硝化系统营养液及其制备方法。该营养液包括可溶性膨胀舒化纤维素碳源、葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂、包覆海藻酸钙的外切型葡聚糖酶颗粒。该制备方法包括纤维素膨胀舒化、葡聚糖胺化、纤维素醚颗粒制备等步骤。所述营养液进入印染废水反硝化系统后，能够快速吸附到污泥颗粒上，且有利于反硝化细菌的附着；纤维素酶颗粒在印染废水组分海藻酸钠的参与下崩解，发挥水解纤维素的作用，为反硝化菌提供葡萄糖类碳源。本发明能够为反硝化细菌提供稳定供给的葡萄糖碳源，该碳源近似于固定在反硝化系统固有的污泥颗粒上，不会随水流流失，不增加出水的COD，使反硝化系统稳定运行。
权利要求书
1.基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液，其特征在于，所述反硝化系统营养液包括可溶性膨胀舒化纤维素碳源、葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂、包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒；所述印染废水为含有海藻酸钠的印染废水；所述可溶性膨胀舒化纤维素碳源、葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂、包覆壳聚糖钙的外切葡聚糖酶颗粒的质量比为100:（2.1-3.4）:（0.4-0.9）；所述可溶性膨胀舒化纤维素碳源包括可溶性膨胀舒化纤维素30-50重量份，二甲基亚砜0.1-5重量份，水50-68重量份；所述葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂的交换容量为0.1-0.3meq/g，所带电荷为正电荷；所述包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒的所述外切型葡聚糖酶与壳聚糖的质量比为1:（2.6-4.1），所述包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒粒径为0.3-1.1毫米；所述包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒单独储存，使用时再与可溶性膨胀舒化纤维素碳源、葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂混合；所述反硝化系统营养液的制备方法包括以下步骤：步骤A1）纤维素的膨胀舒化：将纤维素的含水量调节至12%-15%；加入二甲基亚砜，加入量为纤维素质量的0.6%-1.9%，混合均匀，使用现有技术的挤压膨化设备进行处理，挤压压力为1.1-3.2MPa，挤压温度为130-170摄氏度，得到膨胀舒化纤维素；步骤A2）溶解混合：将步骤A1）得到的所述膨胀舒化纤维素加入水中搅拌均匀，加入水质量为所述膨胀舒化纤维素质量的2-5倍，溶解温度为38-59摄氏度，在搅拌转速为110-220RPM条件下，溶解2-7h，得到含膨胀舒化纤维素的水系料液；步骤A3）料液过滤：将步骤A2）得到的所述含膨胀舒化纤维素的水系料液使用0.22-0.45微米的微滤膜进行过滤，得到含膨胀舒化纤维素的溶液；步骤A4）浓缩：将步骤A3）得到的所述含膨胀舒化纤维素的溶液注入真空蒸发浓缩设备，进行蒸发浓缩，真空度为-0.09至-0.07MPa，蒸发温度为70-83摄氏度，浓缩倍数为3-6倍，得到可溶性膨胀舒化纤维素碳源；步骤B1）葡聚糖溴代：将葡聚糖溶解于水中，配制成质量浓度4%-9%的溶液，加入质量浓度为1%-2%氢溴酸溶液，氢溴酸溶液与葡聚糖溶液的质量比为1:10-1:17，使用硫酸和氢氧化钠将混合溶液的pH调节至2-2.6，加入氯化锌，加入量为葡聚糖质量的0.02-0.07倍，加热至70-90摄氏度，反应3-8小时，得到溴代葡聚糖溶液；步骤B2）胺化反应：往步骤B1）得到的溴代葡聚糖溶液中加入甲胺水溶液，甲胺水溶液浓度为10%-15%，再加入硫酸铵水溶液进行胺化反应，硫酸铵浓度8%-14%，使葡聚糖、甲胺、硫酸铵的质量比控制在1:（0.3-0.4）:（0.5-0.8），反应温度55-83摄氏度，得到胺化葡聚糖溶液；步骤B3）净化与干燥：使用截留分子量为2000的透析袋对步骤B2）得到的胺化葡聚糖溶液透析，透析液浓缩干燥，得到葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂，交换容量为0.1-0.3meq/g；步骤C1）物料混合：将外切型葡聚糖酶与壳聚糖混合均匀，质量比为1:（2.6-4.1），造粒机造粒，粒径0.3-1.1毫米，得到外切型葡聚糖酶颗粒；步骤C2）表面钙化：将浓度1%-2.3%的乙酸钙溶液雾化后喷洒至步骤C1得到的外切型葡聚糖酶颗粒表面，颗粒处于流态化状态，乙酸钙溶液喷洒量与外切型葡聚糖酶颗粒的质量比为1:（16-37），常温干燥6-10小时；得到包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒。
2.根据权利要求1所述基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液，其特征在于，所述可溶性膨胀舒化纤维素是由从印染废水中提取的纤维素和纳米纤维素制成。
3.根据权利要求1所述基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液，其特征在于，所述葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂的葡聚糖分子量为5000-8000。
4.根据权利要求1所述基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液，其特征在于，所述外切型葡聚糖酶包括外切型β-1，4葡聚糖酶。
5.根据权利要求1所述基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液，其特征在于，制备壳聚糖钙的壳聚糖分子量为7000-11000。
6.根据权利要求1-5任一项所述基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液的制备方法，其特征在于，所述反硝化系统营养液制备方法包括以下步骤：步骤A1）纤维素的膨胀舒化：将纤维素的含水量调节至12%-15%；加入二甲基亚砜，加入量为纤维素质量的0.6%-1.9%，混合均匀，使用现有技术的挤压膨化设备进行处理，挤压压力为1.1-3.2MPa，挤压温度为130-170摄氏度，得到膨胀舒化纤维素；步骤A2）溶解混合：将步骤A1）得到的所述膨胀舒化纤维素加入水中搅拌均匀，加入水质量为所述膨胀舒化纤维素质量的2-5倍，溶解温度为38-59摄氏度，在搅拌转速为110-220RPM条件下，溶解2-7h，得到含膨胀舒化纤维素的水系料液；步骤A3）料液过滤：将步骤A2）得到的所述含膨胀舒化纤维素的水系料液使用0.22-0.45微米的微滤膜进行过滤，得到含膨胀舒化纤维素的溶液；步骤A4）浓缩：将步骤A3）得到的所述含膨胀舒化纤维素的溶液注入真空蒸发浓缩设备，进行蒸发浓缩，真空度为-0.09至-0.07MPa，蒸发温度为70-83摄氏度，浓缩倍数为3-6倍，得到可溶性膨胀舒化纤维素碳源；步骤B1）葡聚糖溴代：将葡聚糖溶解于水中，配制成质量浓度4%-9%的溶液，加入质量浓度为1%-2%氢溴酸溶液，氢溴酸溶液与葡聚糖溶液的质量比为1:10-1:17，使用硫酸和氢氧化钠将混合溶液的pH调节至2-2.6，加入氯化锌，加入量为葡聚糖质量的0.02-0.07倍，加热至70-90摄氏度，反应3-8小时，得到溴代葡聚糖溶液；步骤B2）胺化反应：往步骤B1）得到的溴代葡聚糖溶液中加入甲胺水溶液，甲胺水溶液浓度为10%-15%，再加入硫酸铵水溶液进行胺化反应，硫酸铵浓度8%-14%，使葡聚糖、甲胺、硫酸铵的质量比控制在1:（0.3-0.4）:（0.5-0.8），反应温度55-83摄氏度，得到胺化葡聚糖溶液；步骤B3）净化与干燥：使用截留分子量为2000的透析袋对步骤B2）得到的胺化葡聚糖溶液透析，透析液浓缩干燥，得到葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂，交换容量为0.1-0.3meq/g；步骤C1）物料混合：将外切型葡聚糖酶与壳聚糖混合均匀，质量比为1:（2.6-4.1），造粒机造粒，粒径0.3-1.1毫米，得到外切型葡聚糖酶颗粒；步骤C2）表面钙化：将浓度1%-2.3%的乙酸钙溶液雾化后喷洒至步骤C1得到的外切型葡聚糖酶颗粒表面，颗粒处于流态化状态，乙酸钙溶液喷洒量与外切型葡聚糖酶颗粒的质量比为1:（16-37），常温干燥6-10小时；得到包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒。
7.根据权利要求6所述基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液的制备方法，其特征在于，所述步骤A1）的纤维素的含水量为13%-14%，二甲基亚砜，加入量为纤维素质量的0.7%-0.9%，挤压压力为2.1-3.0MPa，挤压温度为156-166摄氏度。
8.根据权利要求6所述基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液的制备方法，其特征在于，所述步骤A1）还包括加入二甲基亚砜后浸泡过程，浸泡温度为83-92摄氏度，浸泡时间为190-280分钟。
9.根据权利要求6所述基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液的制备方法，其特征在于，所述步骤C1）的外切型葡聚糖酶与壳聚糖的质量比为1:（2.6-2.9），造粒粒径为0.5-0.8毫米。
10.根据权利要求6所述基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液的制备方法，其特征在于，所述步骤C2）的乙酸钙溶液浓度为1.8%-2.1%，乙酸钙溶液喷洒量与所述外切型葡聚糖酶颗粒的质量比为1:（28-32）。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种用于印染废水的反硝化系统营养液及其制备方法，一方面，通过往纤维素类物质中加入无微生物毒性的氢键破坏剂，并采用挤压膨化的方式，将纤维素类物质内部葡聚糖链间的氢键破坏，形成纤维素酶可及性强的水溶性物质，再加入葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂，进入印染废水处理体系后可吸附在污泥上，不会随水流失；另一方面，将可从端依次催化葡聚糖链水解为葡萄糖的酶制备成包裹壳聚糖钙的颗粒，在印染废水中含有的海藻酸钠的参与下，颗粒崩解，释放外切葡聚糖酶，吸附在葡聚糖链上，逐步将葡聚糖转化为反硝化细菌的碳源葡萄糖，从而实现反硝化细菌碳源的可控释放，不会随水排出，避免增加出水COD。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液，所述反硝化系统营养液包括可溶性膨胀舒化纤维素碳源、葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂、包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒；
所述可溶性膨胀舒化纤维素碳源、葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂、包覆壳聚糖钙的外切葡聚糖酶颗粒的质量比为100:（2.1-3.4）:（0.4-0.9）；
所述可溶性膨胀舒化纤维素碳源包括可溶性膨胀舒化纤维素30-50重量份，二甲基亚砜0.1-5重量份，水50-68重量份；
所述葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂的交换容量为0.1-0.3meq/g，所带电荷为正电荷；
所述包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒的所述外切型葡聚糖酶与壳聚糖的质量比为1:（2.6-4.1），所述包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒粒径为0.3-1.1毫米；
所述包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒单独储存，使用时再与可溶性膨胀舒化纤维素碳源、葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂混合。
优选地，所述可溶性膨胀舒化纤维素是由从印染废水中提取的纤维素和纳米纤维素制成。
优选地，所述葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂的葡聚糖分子量为5000-8000。
优选地，所述外切型葡聚糖酶包括外切型β-1，4葡聚糖酶。
优选地，所述制备壳聚糖钙的壳聚糖分子量为7000-11000。
第二方面，本发明提供一种如上所述基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液的制备方法，其特征在于，所述反硝化系统营养液制备方法包括以下步骤：
步骤A1）纤维素的膨胀舒化：将纤维素的含水量调节至12%-15%；加入二甲基亚砜，加入量为纤维素质量的0.6%-1.9%，混合均匀，使用现有技术的挤压膨化设备进行处理，挤压压力为1.1-3.2MPa，挤压温度为130-170摄氏度，得到膨胀舒化纤维素；
步骤A2）溶解混合：将步骤A1）得到的所述膨胀舒化纤维素加入水中搅拌均匀，加入水质量为所述膨胀舒化纤维素质量的2-5倍，溶解温度为38-59摄氏度，在搅拌转速为110-220RPM条件下，溶解2-7h，得到含膨胀舒化纤维素的水系料液；
步骤A3）料液过滤：将步骤A2）得到的所述含膨胀舒化纤维素的水系料液使用0.22-0.45微米的微滤膜进行过滤，得到含膨胀舒化纤维素的溶液；
步骤A4）浓缩：将步骤A3）得到的所述含膨胀舒化纤维素的溶液注入真空蒸发浓缩设备，进行蒸发浓缩，真空度为-0.09至-0.07MPa，蒸发温度为70-83摄氏度，浓缩倍数为3-6倍，得到可溶性膨胀舒化纤维素碳源；
步骤B1）葡聚糖溴代：将葡聚糖溶解于水中，配制成质量浓度4%-9%的溶液，加入质量浓度为1%-2%氢溴酸溶液，氢溴酸溶液与葡聚糖溶液的质量比为1:10-1:17，使用硫酸和氢氧化钠将混合溶液的pH调节至2-2.6，加入氯化锌，加入量为葡聚糖质量的0.02-0.07倍，加热至70-90摄氏度，反应3-8小时，得到溴代葡聚糖溶液；
步骤B2）胺化反应：往步骤B1）得到的溴代葡聚糖溶液中加入甲胺水溶液，甲胺水溶液浓度为10%-15%，再加入硫酸铵水溶液进行胺化反应，硫酸铵浓度8%-14%，使葡聚糖、甲胺、硫酸铵的质量比控制在1:（0.3-0.4）:（0.5-0.8），反应温度55-83摄氏度，得到胺化葡聚糖溶液；
步骤B3）净化与干燥：使用截留分子量为2000的透析袋对步骤B2）得到的胺化葡聚糖溶液透析，透析液浓缩干燥，得到葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂，交换容量为0.1-0.3meq/g；
步骤C1）物料混合：将外切型葡聚糖酶与壳聚糖混合均匀，质量比为1:（2.6-4.1），造粒机造粒，粒径0.3-1.1毫米，得到外切型葡聚糖酶颗粒；
步骤C2）表面钙化：将浓度1%-2.3%的乙酸钙溶液雾化后喷洒至步骤C1得到的外切型葡聚糖酶颗粒表面，颗粒处于流态化状态，乙酸钙溶液喷洒量与外切型葡聚糖酶颗粒的质量比为1:（16-37），常温干燥6-10小时；得到包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒。
优选地，所述步骤A1）的纤维素的含水量为13%-14%，二甲基亚砜，加入量为纤维素质量的0.7%-0.9%，挤压压力为2.1-3.0MPa，挤压温度为156-166摄氏度。
优选地，所述A1步骤还包括加入二甲基亚砜后浸泡过程，浸泡温度为83-92摄氏度，浸泡时间为190-280分钟。
优选地，所述步骤C1）的外切型葡聚糖酶与壳聚糖的质量比为1:（2.6-2.9），造粒粒径为0.5-0.8毫米。
优选地，所述步骤C2）的乙酸钙溶液浓度为1.8%-2.1%，乙酸钙溶液喷洒量与所述外切型葡聚糖酶颗粒的质量比为1:（28-32）。
相对于现有技术，本发明具有以下有益技术效果：①通过在纤维素类物质中加入氢键破坏剂二甲基亚砜并在挤压膨化的作用下，使纤维素内紧密的结晶结构打开，提高纤维素酶的可及性；②在营养液中增加葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂，使经处理纤维素类物质吸附在该葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂上，进而使这些物质吸附在污泥上，防止碳源随水流失；③将外切纤维素酶与壳聚糖混合，形成壳聚糖钙包裹的纤维素酶颗粒，储存时单独放置，提高储存性能，加入印染废水处理系统后，可与印染废水中的海藻酸钠作用，使颗粒崩解，释放外切纤维素酶，将纤维素水解，产生葡萄糖碳源，供反硝化细菌利用，实现碳源的可控释放。
（发明人：唐俊松;张雪根;朱冬兰;陈林杰;吴仁泉;洪耀;朱家豪;宋青青;洪杰;姚金华）