公布日：2023.03.07
申请日：2022.12.05
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C01D7/24(2006.01)I;C01D7/07(2006.01)I;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/42(2023.01)N;C02F1/56
(2023.01)N;C02F1/66(2006.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F103/10(2023.01)N
摘要
本发明公开了一种重碳酸钠型矿井水回用及盐分提取方法，包括以下步骤：S1废水预处理；S2脱盐处理；S3除硬处理；S4盐分提取。本发明盐分提取方法为首次提出并公开，具有流程简单、加药量较少、污泥产量低的优点，所得十水碳酸钠工业价值高，可进一步制纯碱，应用广泛；产水质量高，满足电导率≤600μs/cm，可回用至生产生活单元；另外，本发明盐分提取方法也为高碱度废水零排放、提取高价值产业盐类、充分利用资源绿色发展提供了新的方向。
权利要求书
1.一种重碳酸钠型矿井水回用及盐分提取方法，其特征在于，包括以下步骤：S1废水预处理：废水进入预处理系统高效澄清池(1)，加药装置1a投加药剂与废水进行混凝澄清反应，生成物沉淀后，出水进入V型滤池(2)进一步过滤去除悬浮物质，出水进入清水池(3)投药杀菌后，出水进入脱盐系统；沉淀后污泥排出；S2脱盐处理：S1预处理后废水从清水池(3)进入膜脱盐系统，经过超滤装置(4)、反渗透装置(5)得产水进入软水池(15)；反渗透浓水进入膜浓缩系统；S3除硬处理：S2脱盐后浓水进入膜浓缩系统经一级弱酸阳床(6)除去Ca2+、Mg2+离子后，进入浓水反渗透装置(7)再脱盐，产水进入软水池(15)；浓水进入管式微滤系统(8)，加药装置8a和8b依次投入药剂除硅，再进入一级弱酸阳床(9)除硬后，固液分离，固体污泥定期排出；出水进入高压反渗透装置(10)浓缩，产水进入软水池(15)，浓水进入盐分提取系统；S4盐分提取：S4.1S3除硬后高浓盐水进入盐分提取系统反应池(11)，加药装置11a投入药剂反应；S4.2S4.1反应后浓水进入蒸发浓缩装置(12)，蒸发均质再浓缩；S4.3S4.2浓缩后浓水转料进入冷冻结晶装置(13)，经换热、冷却结晶、增稠、脱水，盐分结晶析出实现碳酸钠与杂盐分离；S4.4S4.3分离碳酸钠后浓水进入杂盐结晶装置(14)，浓盐浆进行液固分离，固体干燥后形成杂盐，外运。
2.根据权利要求1所述重碳酸钠型矿井水回用及盐分提取方法，其特征在于：所述S1投加化学药剂为PAC和PAM；所述预处理系统出水浊度达到≤1NTU。
3.根据权利要求1所述重碳酸钠型矿井水回用及盐分提取方法，其特征在于：所述S2产水满足《地表水环境质量标准》III类标准，且电导率≤600μs/cm。
4.根据权利要求1所述重碳酸钠型矿井水回用及盐分提取方法，其特征在于：所述S3药剂加药装置8a先投入PFS、PAM和镁剂反应；然后加药装置8b投入碳酸钠，去除水中COD、胶体、阻垢剂，再加入硫酸调整pH值。
5.根据权利要求1所述重碳酸钠型矿井水回用及盐分提取方法，其特征在于：所述步骤S4.1加药装置11a投入药剂为NH4HC03；步骤S4.2浓水浓缩至TDS23～25万mg/L；步骤S4.3冷冻温度≤10℃，分离十水碳酸钠。
6.如权利要求1-5任一项所述重碳酸钠型矿井水回用及盐分提取方法的系统，其特征在于，包括依次连通的预处理系统、膜脱盐系统、膜浓缩系统和盐分提取系统；所述预处理系统包括依次连通的高效澄清池(1)、V型滤池(2)及清水池(3)；所述膜脱盐系统包括依次连通的超滤装置(4)、反渗透装置(5)；所述膜浓缩系统包括依次连通的一级弱酸阳床(6)、浓水反渗透装置(7)、管式微滤装置(8)、二级弱酸阳床(9)和高压反渗透系统(10)；所述盐分提取系统包括反应池(11)、蒸发浓缩装置(12)和冷冻结晶装置(13)。
7.根据权利要求6所述重碳酸钠型矿井水回用及盐分提取系统，其特征在于：所述盐分提取系统还设有杂盐结晶装置(14)，与冷冻结晶装置(13)连接。
8.根据权利要求6所述碳酸钠型矿井水回用及盐分提取系统，其特征在于：还配有软水池(15)，所述软水池(15)与反渗透装置(5)、浓水反渗透装置(7)、高压反渗透装置(10)和蒸发浓缩装置(12)连接。
9.根据权利要求6所述碳酸钠型矿井水回用及盐分提取系统，其特征在于：所述高效澄清池(1)设有加药装置1a和污泥处理装置；所述反应池(11)设有加药装置11a。
10.根据权利要求6所述碳酸钠型矿井水回用及盐分提取系统，其特征在于：所述管式微滤系统(8)包括依次连接的第一反应槽、第二反应槽、浓缩槽和管式膜装置；所述第一反应槽设有加药装置8a，第二反应槽设有加药装置8b。
发明内容
本发明目的是提供一种重碳酸钠型矿井水回用及盐分提取处理方法，具有流程简单，加药量较少，污泥产量低的优点；产品盐为十水碳酸钠可进一步制纯碱；产品水质量高，可回用至生产生活单元。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种重碳酸钠型矿井水回用及盐分提取方法，包括以下步骤：
S1废水预处理：废水进入预处理系统高效澄清池，加药装置1a投加药剂与废水进行混凝澄清反应，生成物沉淀后，出水进入V型滤池进一步过滤去除悬浮物质，出水进入清水池投药杀菌后，出水进入脱盐系统；沉淀后污泥排出；
S2脱盐处理：S1预处理后废水从清水池进入膜脱盐系统，经过超滤装置、反渗透装置得产水进入软水池；反渗透浓水进入膜浓缩系统；
S3除硬处理：S2脱盐后浓水进入膜浓缩系统经一级弱酸阳床除去Ca2+、Mg2+离子后，进入浓水反渗透装置再脱盐，产水进入软水池；浓水进入管式微滤装置，加药装置8a和8b依次投入药剂除硅，再进入二级弱酸阳床除硬后，固液分离，固体污泥定期排出；出水进入高压反渗透装置浓缩，产水进入软水池，浓水进入盐分提取系统。脱盐后浓水经4倍浓缩，硬度在80～100mg/L(以CaCO3计)，对后续膜浓缩系统的运行带来风险，需对反渗透浓水进行软化，进一步除硬；除硬常规方法为石灰加药法，考虑重碳酸钠废水硬度低、碱度高的特点，本发明采用离子交换法，避免为去除碱度而大量投加石灰。进入浓水反渗透装置脱盐率为97％，但因为膜浓缩段来水总含盐量较高，脱盐率为97％时，产水含盐量约为300mg/L，较难满足总产水电导率≤600μs/cm的水质要求，需要与一级反渗透产水勾兑。由于来水中含有二氧化硅，经反渗透及纳滤浓缩后，浓水中硅含量超过膜处理要求，将对后续浓缩系统造成污堵，故纳滤浓水出水需进入管式微滤装置进行除硅；二级弱酸阳床，对钙离子进行交换，去除硬度。离子交换法在水的脱碱软化处理中通常采用Na型树脂离子交换器。高碱度废水通过钠离子交换器，除掉水中的Ca2+、Mg2+离子，从而降低水中的硬度。其反应机理如下：
钠离子交换器：
2RNa+Ca(HCO3)2→R2Ca+2NaHCO3
2RNa+Mg(HCO3)2→R2Mg+2NaHCO3
可见离子交换法在脱碱过程中，Ca2+、Mg2+离子被Na-离子代替，水中含盐量不减少。
高压反渗透装置是专门用来处理高浓度污水的反渗透膜组件，其膜组件具有很强的抗污染能力，特殊流道设计，可有效增加料液流动时的稳流，降低膜的浓差极化作用，使进水悬浮固体不容易在膜组件上沉积。
S4盐分提取：本发明最终采用蒸发结晶工艺，得到碳酸钠，避免了废水中存在其他离子，碳酸氢根存在形态不稳定的问题；
S4.1S3除硬后高浓盐水进入盐分提取系统反应池，加药装置11a投入药剂反应；
S4.2S4.1反应后浓水进入蒸发浓缩装置，蒸发均质再浓缩；
S4.3S4.2浓缩后浓水转料进入冷冻结晶装置，经换热、冷却结晶、增稠、脱水，十水碳酸钠盐分结晶析出，冷冻结晶实现碳酸钠与杂盐分离；冷冻结晶的原理是根据不同盐类溶解度在不同温度下特性，在温度低于30℃以下后，碳酸钠溶解度随温度降低而明显降低：40℃时溶解度为49g/100gH2O，30℃时溶解度为39.7g/100gH2O，20℃时溶解度为21.5g/100gH2O，10℃时溶解度为12.5g/100gH2O，而0℃时溶解度仅为7g/100gH2O；与此同时，NH4Cl及(NH4)2SO4盐的溶解度较高，在0℃时溶解度分别为29.4g/100gH2O及70.6g/100gH2O；因此可通过冷冻结晶实现碳酸钠与杂盐的分离。
S4.4S4.3分离碳酸钠后浓水进入杂盐结晶装置，浓盐浆进行液固分离，固体干燥后形成杂盐，外运。
前述重碳酸钠型矿井水回用及盐分提取方法，所述S1投加化学药剂为PAC和PAM；所述预处理系统出水浊度达到≤1NTU。
前述重碳酸钠型矿井水回用及盐分提取方法，所述S2产水满足《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)III类标准，且电导率≤600μs/cm，是高品质生产生活回用水。
前述重碳酸钠型矿井水回用及盐分提取方法，所述S3药剂加药装置8a先投入PFS、PAM和镁剂反应；然后加药装置8b投入碳酸钠，去除水中COD、胶体、阻垢剂，再加入硫酸调整pH值。
前述重碳酸钠型矿井水回用及盐分提取方法，所述步骤S4.1投入药剂为NH4HCO3；步骤S4.2浓水浓缩至TDS23～25万mg/L；步骤S4.3冷冻温度≤10℃，分离十水碳酸钠。NH4HCO3改变矿井水中的水盐体系，使该类浓缩废水具备热法分盐结晶的条件，解决水中重碳酸钠不稳定的问题。
如前述任一项重碳酸钠型矿井水回用及盐分提取方法的系统，包括依次连通的预处理系统、膜脱盐系统、膜浓缩系统和盐分提取系统；所述预处理系统包括依次连通的高效澄清池、V型滤池及清水池；所述膜脱盐系统包括依次连通的超滤装置和反渗透装置；所述膜浓缩系统包括依次连通的一级弱酸阳床、浓水反渗透装置、管式微滤装置、二级弱酸阳床和高压反渗透装置；所述盐分提取系统包括反应池、蒸发浓缩装置和冷冻结晶装置。
前述碳酸钠型矿井水回用及盐分提取系统，所述盐分提取系统还设有杂盐结晶装置，与冷冻结晶装置连接。
前述重碳酸钠型矿井水回用及盐分提取系统，还配有软水池，所述软水池与反渗透装置、浓水反渗透装置、高压反渗透装置和蒸发浓缩装置连接。
前述碳酸钠型矿井水回用及盐分提取系统，所述高效澄清池设有加药装置1a和污泥处理装置；所述反应池设有加药装置11a。
前述碳酸钠型矿井水回用及盐分提取系统，所述管式微滤装置包括依次连接的第一反应槽、第二反应槽、管式膜浓缩槽和管式膜装置；所述第一反应槽设有加药装置8a，第二反应槽设有加药装置8b。
与现有技术相比，本发明提供的重碳酸钠型矿井水回用及盐分提取方法具有以下优点：
1.现有技术处理的矿井水主要为硫酸钠型矿井水，水中主要盐分以硫酸钠、硫酸镁、氯化钠为主，因此经过软化、浓缩盐分阶段，可以得到成规模的硫酸钠、氯化钠盐。而本发明的处理对象是重碳酸钠型矿井水，盐分以NaHCO3为主，简单的软化浓缩无法得到规模化的纯盐，本发明的盐分提取方法为首次提出，所得十水碳酸钠工业价值高，应用广泛；产水质量高，满足电导率≤600μs/cm，可回用至生产生活单元。
2.本发明通过加NH4HCO3改变矿井水中的水盐体系，使该类浓缩废水具备热法分盐结晶的条件，解决水中重碳酸钠不稳定的问题，得到价值更高的十水碳酸钠作为产品盐。重碳酸钠型矿井水特点是碱度远大于总硬度，传统脱碱工艺一般为二步石灰法或石灰一离子交换联合法，但存在去除效率低，投加量大的问题，产生大量污泥；同时由于重碳酸钠在水中存在形式不稳定，软化过程中极易形成Na2CO3，水盐体系中同时存在Na2CO3和Na2SO4，两种盐溶解度曲线极为相近，难以通过热法或膜分离法进行分离，使得零排放产物难以资源化回用；同时，重碳酸钠型矿井水中氯化钠含量极少，无资源化利用价值，只会产生大量杂盐。
3.本发明方法脱盐和浓缩阶段产水均为反渗透膜产水，品质高。采用离子交换法对废水进行软化，减少了污泥产量，浓水中干扰离子少，解决了传统药剂法软化效果欠佳的问题。
4.本发明为高碱度废水零排放、提取高价值产业盐类、充分利用资源绿色发展提供了新的思路和方向。除矿井水外，石油采油行业以及一些食品行业均有高负硬度废水排放，但行业并没有零排放要求，而高碱度低硬度的水理论上讲并不影响回用，故现有技术并没有对此类废水零排放进行针对性研究。
（发明人：庞晓辰;崔德圣;李宏秀;刘夏;刘进;秦树篷;任楠楠）