公布日：2023.04.11
申请日：2022.12.28
分类号：C25B9/23(2021.01)I;C02F1/461(2023.01)I;C02F1/42(2023.01)I;C02F1/467(2023.01)I;C02F1/469(2023.01)I;C25B9/21(2021.01)I;C25B11/075(2021.01)I;C25B11/
095(2021.01)I;C25B11/063(2021.01)I;C25B15/02(2021.01)I;C25B1/04(2021.01)I;C25B1/26(2006.01)I;C25B1/14(2006.01)I;C01D15/06(2006.01)I;C01D15/
04(2006.01)I;C02F101/10(2006.01)N
摘要
本发明公开了耦合产酸制氢回收三元正极废水中锂离子的装置及方法，包括电解槽以及设置在电解槽内的阳离子交换膜、阴离子交换膜、电催化电极、电控离子交换电极；阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解槽内分割为左腔室、中间腔室一和右腔室；左腔室底部设置有第一出液口，顶部设置有出气口，内设置有电催化电极；中间腔室一底部设置有第一进料口，顶部设置有第一出水口。本发明通过内置阴阳离子交换膜与电极材料，同步实现阴阳离子的分离与回收，双膜构造减少了共离子的影响，使得阴阳离子高效选择性分离，在去除回收金属离子的同时，产生高附加值产品；同时进料废水也可得到稀释与净化进而从顶部的出水口排出。
权利要求书
1.耦合产酸制氢回收三元正极废水中锂离子的装置，其特征在于，包括电解槽(1)以及设置在电解槽(1)内的阳离子交换膜(2)、阴离子交换膜(3)、电催化电极(4)、电控离子交换电极(5)；所述阳离子交换膜(2)和阴离子交换膜(3)将电解槽(1)内分割为左腔室(1-1)、中间腔室一(1-3)和右腔室(1-2)；所述左腔室(1-1)底部设置有第一出液口(1-11)，顶部设置有出气口(1-12)，左腔室(1-1)内设置有电催化电极(4)；所述中间腔室一(1-3)底部设置有第一进料口(1-6)，顶部设置有第一出水口(1-7)；所述右腔室(1-2)底部设置有第二出液口(1-13)，右腔室(1-2)内设置有电控离子交换电极(5)；所述电控离子交换电极(5)为具有特异性吸附锂离子的材料制成；所述电催化电极(4)、电控离子交换电极(5)与直流稳压电源相连。
2.耦合产酸制氢回收三元正极废水中锂离子的装置，其特征在于，包括电解槽(1)以及设置在电解槽(1)内的阳离子交换膜(2)、阴离子交换膜(3)、电催化电极(4)、电控离子交换电极(5)；所述阳离子交换膜(2)、阴离子交换膜(3)设置有多个，沿电解槽(1)一端至另一端依次间隔分布，将电解槽(1)分割为左腔室(1-1)、中间腔室和右腔室(1-2)；所述中间腔室包括靠近左腔室的中间腔室一(1-3)以及并联在中间腔室一(1-3)与右腔室(1-2)之间的至少一组腔室单元；每组腔室单元包括中间腔室二(1-4)和中间腔室三(1-5)，所述中间腔室二(1-4)位于中间腔室一(1-3)侧；所述中间腔室一(1-3)底部设置有第一进料口(1-6)，顶部设置有第一出水口(1-7)；所述中间腔室二(1-4)顶部设置有第二出水口(1-8)；所述中间腔室三(1-5)底部设置有第二进料口(1-9)，顶部设置有第三出水口(1-10)；所述左腔室(1-1)底部设置有第一出液口(1-11)，顶部设置有出气口(1-12)，左腔室(1-1)内设置有电催化电极(4)；所述右腔室(1-2)底部设置有第二出液口(1-13)，右腔室(1-2)内设置有电控离子交换电极(5)；所述电控离子交换电极(5)为具有特异性吸附锂离子的材料制成；所述电催化电极(4)、电控离子交换电极(5)与直流稳压电源相连。
3.如权利要求1或2所述的耦合产酸制氢回收三元正极废水中锂离子的装置，其特征在于，所述阴离子交换膜(3)为季胺型阴离子交换膜或芳香胺型离子交换膜。
4.如权利要求1或2所述的耦合产酸制氢回收三元正极废水中锂离子的装置，其特征在于，所述阳离子交换膜(2)为磺酸型离子交换膜。
5.如权利要求1或2所述的耦合产酸制氢回收三元正极废水中锂离子的装置，其特征在于，电控离子交换电极(5)为TiO2@PDA-PANI薄膜材料负载在钛网形成。
6.如权利要求5所述的耦合产酸制氢回收三元正极废水中锂离子的装置，其特征在于，所述TiO2@PDA-PANI薄膜材料的制备方法包括：(1)将多巴胺溶解在pH为4.0～5.0的NaAC缓冲液中，可得PDA-PANI薄膜，将其在干燥条件下储存；(2)将得到的PDA-PANI薄膜浸渍在含有TiO2前驱体的钛酸异丙酯的溶液中，4～6h后，从溶液中提取TiO2@PDA-PANI膜，清洗；(3)将LiCl和12C4溶解于60mL甲醇中，然后加入TiO2@PDA-PANI膜，得到混合物；(4)将EGDMA、MAA及AIBN添加至所述混合物中，于50～70℃、氮气气氛下处理10～12h，得到初始膜，对初始膜洗涤并除去锂离子；(5)将处理后的初始膜在60～70℃下干燥0.5～1h，得TiO2@PDA-PANI薄膜材料。
7.如权利要求1或2所述的耦合产酸制氢回收三元正极废水中锂离子的装置，其特征在于，所述电催化电极(4)为石墨相氮化碳薄膜电极。
8.如权利要求7所述的耦合产酸制氢回收三元正极废水中锂离子的装置，其特征在于，所述石墨相氮化碳薄膜具体制备包括：(1)将三聚氰胺或双氰胺放入反应容器，加盖载玻片，然后在氮氛环境下以1～3℃/min的加热速率升温至540～560℃并恒温处理3～5h；(2)待反应结束，冷却至室温后得到沉积有氮化碳薄膜的载玻片，将所述氮化碳薄膜进行剥落干燥处理，得到所述氮化碳薄膜材料。
9.耦合产酸制氢回收三元正极废水中锂离子的方法，其特征在于，采用权利要求1至8任一项所述的耦合产酸制氢回收三元正极废水中锂离子的装置，从三元正极材料生产废水中回收锂离子耦合产酸制氢，具体方法包括：步骤1，将三元正极材料废水从进料口通入，废水中的阳离子通过阳离子交换膜(2)发生移动，废水中的阴离子通过阴离子交换膜(3)发生移动，出水口的出水为稀释后的淡水；在电控离子交换电极(5)上施加还原电压，实现锂离子的吸附，并通过第二出液口(1-13)收集碱溶液；生成的气体从出气口(1-12)排出，通过第一出液口(1-11)收集酸溶液；步骤2，交换阴离子交换膜(3)和阳离子交换膜(2)的位置，在电控离子交换电极(5)上施加氧化电位，电控离子交换电极(5)上的锂离子脱附下来，在右腔室(1-2)形成锂离子的浓缩液，从第二出液口(1-13)排出；同时在电催化电极(4)所在的左腔室的出气口(1-12)上方收集排出的气体，通过第一出液口(1-11)收集废液；出水口的出水为处理后的澄清水。
10.如权利要求9所述的耦合产酸制氢回收三元正极废水中锂离子的方法，其特征在于，施加电压为1～2V。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供了一种耦合产酸制氢回收三元正极废水中锂离子的装置及方法，在电控离子交换技术上结合电催化技术，实现同步连续分离回收三元锂电池正极生产废液中的阴阳离子，同时耦合电催化技术产氢产酸，解决了现有技术无法实现同步连续分离废水中的阴阳离子，且单膜构造存在共离子影响大，离子分离效率低的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
耦合产酸制氢回收三元正极废水中锂离子的装置，包括电解槽以及设置在电解槽内的阳离子交换膜、阴离子交换膜、电催化电极、电控离子交换电极；
所述阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解槽内分割为左腔室、中间腔室一和右腔室；所述左腔室底部设置有第一出液口，顶部设置有出气口，左腔室内设置有电催化电极；所述中间腔室一底部设置有第一进料口，顶部设置有第一出水口；所述右腔室底部设置有第二出液口，右腔室内设置有电控离子交换电极；所述电控离子交换电极为具有特异性吸附锂离子的材料制成；所述电催化电极、电控离子交换电极与直流稳压电源相连。
本发明的耦合产酸制氢回收三元正极废水中锂离子的装置，包括电解槽以及设置在电解槽内的阳离子交换膜、阴离子交换膜、电催化电极、电控离子交换电极；
所述阳离子交换膜、阴离子交换膜设置有多个，沿电解槽一端至另一端依次间隔分布，将电解槽分割为左腔室、中间腔室和右腔室；
所述中间腔室包括靠近左腔室的中间腔室一以及并联在中间腔室一与右腔室之间的至少一组腔室单元；每组腔室单元包括中间腔室二和中间腔室三，所述中间腔室二位于中间腔室一侧；所述中间腔室一底部设置有第一进料口，顶部设置有第一出水口；所述中间腔室二顶部设置有第二出水口；所述中间腔室三底部设置有第二进料口，顶部设置有第三出水口；
所述左腔室底部设置有第一出液口，顶部设置有出气口，左腔室内设置有电催化电极；所述右腔室底部设置有第二出液口，右腔室内设置有电控离子交换电极；所述电控离子交换电极为具有特异性吸附锂离子的材料制成；所述电催化电极、电控离子交换电极与直流稳压电源相连。
优选的，所述阴离子交换膜为季胺型阴离子交换膜或芳香胺型离子交换膜。
优选的，所述阳离子交换膜为磺酸型离子交换膜。
优选的，电控离子交换电极为TiO2@PDA-PANI薄膜材料负载在钛网形成。
优选的，所述TiO2@PDA-PANI薄膜材料的制备方法包括：
(1)将多巴胺溶解在pH为4.0～5.0的NaAC缓冲液中，可得PDA-PANI薄膜，将其在干燥条件下储存；
(2)将得到的PDA-PANI薄膜浸渍在含有TiO2前驱体的钛酸异丙酯的溶液中，4～6h后，从溶液中提取TiO2@PDA-PANI膜，清洗；
(3)将LiCl和12C4溶解于60mL甲醇中，然后加入TiO2@PDA-PANI膜，得到混合物；本发明优选的，LiCl的质量与12C4的体积比为1g:1m。
(4)将EGDMA、MAA及AIBN添加至所述混合物中，于50～70℃、氮气气氛下处理10～12h，得到初始膜，对初始膜洗涤并除去锂离子；本发明优选的，EGDMA的体积、MAA的质量、AIBN的质量比为10mL：10g：1g。
(5)将处理后的初始膜在60～70℃下干燥0.5～1h，得TiO2@PDA-PANI薄膜材料。
优选的，所述电催化电极为石墨相氮化碳薄膜电极。
优选的，所述石墨相氮化碳薄膜具体制备包括：
(1)将三聚氰胺或双氰胺放入反应容器，加盖载玻片，然后在氮氛环境下以1～3℃/min的加热速率升温至540～560℃并恒温处理3～5h；
(2)待反应结束，冷却至室温后得到沉积有氮化碳薄膜的载玻片，将所述氮化碳薄膜进行剥落干燥处理，得到所述氮化碳薄膜材料。
本发明还公开了一种耦合产酸制氢回收三元正极废水中锂离子的方法，采用所述的耦合产酸制氢回收三元正极废水中锂离子的装置，从三元正极材料生产废水中回收锂离子耦合产酸制氢，具体方法包括：
步骤1，将三元正极材料废水从进料口通入，废水中的阳离子通过阳离子交换膜发生移动，废水中的阴离子通过阴离子交换膜发生移动，出水口的出水为稀释后的淡水；
在电控离子交换电极上施加还原电压，实现锂离子的吸附，并通过第二出液口收集碱溶液；生成的气体从出气口排出，通过第一出液口收集酸溶液；
步骤2，交换阴离子交换膜和阳离子交换膜的位置，在电控离子交换电极上施加氧化电位，电控离子交换电极上的锂离子脱附下来，在右腔室形成锂离子的浓缩液，从第二出液口排出；同时在电催化电极所在的左腔室的出气口上方收集排出的气体，通过第一出液口收集废液；出水口的出水为处理后的澄清水。
优选的，施加电压为1～2V。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过内置阴阳离子交换膜与电极材料，同步实现阴阳离子的分离与回收，双膜构造减少了共离子的影响，使得阴阳离子高效选择性分离，在去除回收金属离子的同时，产生高附加值产品；同时进料废水也可得到稀释与净化进而从顶部的出水口排出。
(2)本发明的装置可并联多个腔室单元实现同步进水与出水，使得处理过后的澄清水体进入下一处理环节。
（发明人：王磊）