公布日：2022.08.02
申请日：2022.04.29
分类号：C02F9/06(2006.01)I;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明涉及液体染料废水处理领域，公开了一种液体染料废水的资源化处理方法，包括以下步骤：（1）对液体染料废水进行搅拌，并将废水的pH调节至2~3；（2）对步骤（1）处理后的废水进行铁碳微电解，至废水的pH为3.5~4.5；（3）向步骤（2）处理后的废水中投加双氧水，进行芬顿氧化反应；（4）向步骤（3）处理后的废水中投加碱，将废水的pH调节至8.5~9.5；（5）向步骤（4）处理后的废水中投加絮凝剂，进行絮凝沉淀后，分离出沉淀物。本发明采用水质调节→铁碳反应→芬顿氧化→中和反应→絮凝沉淀的方法，能够有效降低液体染料废水的色度，实现其脱色处理。
权利要求书
1.一种液体染料废水的资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）水质调节：对液体染料废水进行搅拌，并将废水的pH调节至2~3；（2）铁碳反应：对步骤（1）处理后的废水进行铁碳微电解，至废水的pH为3.5~4.5；所述铁碳微电解的过程采用铁碳填料进行；所述铁碳填料采用包含碳粉、铁粉和改性粘土的原料在600~700℃下烧结制成；所述改性粘土为表面接枝有细菌纤维素三维网络的粘土；所述改性粘土的制备方法包括以下步骤：（A）对细菌纤维素进行水解和醛基化改性，获得预处理细菌纤维素；（B）在粘土表面接枝氨基硅烷偶联剂，获得氨基化粘土；（C）将预处理细菌纤维素通过醛胺缩合反应接枝到氨基化粘土表面，获得改性粘土；（3）芬顿氧化：向步骤（2）处理后的废水中投加双氧水，进行芬顿氧化反应；（4）中和反应：向步骤（3）处理后的废水中投加碱，将废水的pH调节至8.5~9.5；（5）絮凝沉淀：向步骤（4）处理后的废水中投加絮凝剂，进行絮凝沉淀后，分离出沉淀物。
2.如权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，步骤（C）的具体过程包括以下步骤：将预处理细菌纤维素溶解到溶剂B中，加入氨基化粘土，进行醛胺缩合反应，经离心分离、洗涤和干燥后，获得改性粘土。
3.如权利要求2所述的资源化处理方法，其特征在于，步骤（C）中，所述溶剂B是浓度为50~60wt%的氧化 4 甲基吗啉一水合物水溶液。
4.如权利要求2所述的资源化处理方法，其特征在于，步骤（C）中，所述预处理细菌纤维素、氨基化粘土与溶剂的质量比为1:5~10:80~100；所述醛胺缩合反应的温度为55~65℃，时间为2~3h。
5.如权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，步骤（A）中：所述水解的具体过程包括以下步骤：将细菌纤维素分散到40~50wt%的硫酸溶液中，在40~50℃下进行水解反应4~6h后，加碱中和，获得细菌纤维素水解液；和/或所述醛基化改性的具体过程包括以下步骤：取对细菌纤维素进行水解后获得的细菌纤维素水解液，向其中加入高碘酸盐，进行避光氧化反应，分离产物，获得预处理细菌纤维素。
6.如权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，步骤（3）中，所述双氧水的投加量为废水质量的1~1.5wt‰，所述芬顿氧化反应的时间为4~7h。
7.如权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，步骤（5）中，所述絮凝剂的投加量为废水质量的10~15ppm。
8.如权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，步骤（5）中，所述絮凝沉淀的具体过程如下：搅拌30~50min，而后静置沉降1~2h。
发明内容
为了解决现有技术难以有效实现液体染料废水脱色的技术问题，本发明提供了一种液体染料废水的资源化处理方法。本发明采用水质调节→铁碳反应→芬顿氧化→中和反应→絮凝沉淀的方法，能够有效降低液体染料废水的色度，实现其脱色处理。
本发明的具体技术方案为：
一种液体染料废水的资源化处理方法，包括以下步骤：
（1）水质调节：对液体染料废水进行搅拌，并将废水的pH调节至2~3；
（2）铁碳反应：对步骤（1）处理后的废水进行铁碳微电解，至废水的pH为3.5~4.5；
（3）芬顿氧化：向步骤（2）处理后的废水中投加双氧水，进行芬顿氧化反应；
（4）中和反应：向步骤（3）处理后的废水中投加碱，将废水的pH调节至8.5~9.5；
（5）絮凝沉淀：向步骤（4）处理后的废水中投加絮凝剂，进行絮凝沉淀后，分离出沉淀物。
本发明处理液体染料废水的过程如下：首先将液体染料废水的pH调节至2~3，使后续铁碳微电解的过程中，铁碳之间具有较大的电位差，以提高铁碳微电解效率；对调节pH后的废水进行铁碳微电解，能够利用铁碳电极反应生成的
和Fe2+，使污染物中的发色基团和助色集团被氧化还原；而后利用铁碳微电解过程中生成的Fe2+作为催化剂，并利用投加的双氧水作为氧化剂，进行芬顿氧化反应，能够进一步降解废水中的有色物质，降低废水色度，而后通过加碱和絮凝沉淀，能使废水中的Fe2+和Fe3+转化为氢氧化物沉淀并去除。通过以上方式，能够有效降低废水色度，实现液体染料废水的脱色处理，经处理后的废水达到回用标准，可用于液体染料的生产或其他领域，因而能够实现资源化处理。
作为优选，步骤（2）中，所述铁碳微电解的过程采用铁碳填料进行；所述铁碳填料采用包含碳粉、铁粉和改性粘土的原料在600~700℃下烧结制成；所述改性粘土为表面接枝有细菌纤维素三维网络的粘土。
在铁碳填料中，粘土能够发挥粘合剂的作用，将铁粉和碳粉粘合到一起，但同时也会阻碍碳粉与铁粉之间的直接接触，进而阻碍两者之间的电子传递。为此，本发明对粘土进行了改性，在其表面接枝了细菌纤维素三维网络，能够解决上述问题，具体机制如下：在烧结过程中，细菌纤维素发生碳化，在粘土表面形成三维碳纤维网络，不仅能够增加铁粉与碳材料之间的接触，还能够在铁粉与碳粉之间构成三维电子传递通道，通过这种方式，能够促进铁碳材料之间的电子传递，提高铁碳微电解效率。并且，在细菌纤维素碳化过程中，释放出的气体能够在三维网络周围形成与外界连通的孔道，使废水能够通过这些孔道与三维网络接触，并沿着三维网络与碳粉和铁粉接触，有利于提高铁碳微电解效率。
此外，对于粘土而言，若细菌纤维素在其表面的覆盖面积过大，则会影响粘土与碳粉和铁粉之间的接触，造成铁碳填料内部粘合力过低，在使用时易松散坍塌，影响铁碳微电解效率。因此，本发明选择细菌纤维素作为粘土的改性材料。相较于植物纤维素而言，细菌纤维素具有较高的支化度，能够在构成三维网络以促进铁粉与碳粉之间电子传递的同时，减小其在粘土表面的覆盖面积，提高铁碳填料内部粘合力，从而提高铁碳微电解效率。
作为优选，所述碳粉、铁粉和改性粘土的质量比为1:1~4:0.5~1.5。
作为优选，所述粘土包括膨润土和/或高岭土。
作为优选，所述原料中还含有催化剂；所述催化剂包括二氧化锰；所述碳粉与催化剂的质量比为1:0.15~0.25。
作为优选，所述改性粘土的制备方法包括以下步骤：
（A）对细菌纤维素进行水解和醛基化改性，获得预处理细菌纤维素；
（B）在粘土表面接枝氨基硅烷偶联剂，获得氨基化粘土；
（C）将预处理细菌纤维素通过醛胺缩合反应接枝到氨基化粘土表面，获得改性粘土。
本发明通过以下方法，在粘土表面接枝上细菌纤维素三维网络：步骤（A）中，通过水解使细菌纤维素发生断链，并通过醛基化改性在细菌纤维素中引入醛基；步骤（B）中，通过接枝氨基硅烷偶联剂，在粘土表面引入氨基；步骤（C）中，利用预处理细菌纤维素中的醛基和氨基化粘土表面的氨基之间的醛胺缩合反应，使细菌纤维素接枝到粘土表面，构成细菌纤维素三维网络。
在步骤（A）中，通过对细菌纤维素进行水解，能够使其分子链缩短，防止细菌纤维素在粘土表面的覆盖面积过大而影响粘土的粘合作用，从而使铁碳微电解具有较高的效率。
作为优选，步骤（C）的具体过程包括以下步骤：将预处理细菌纤维素溶解到溶剂B中，加入氨基化粘土，进行醛胺缩合反应，经离心分离、洗涤和干燥后，获得改性粘土。
进一步地，步骤（C）中，所述预处理细菌纤维素、氨基化粘土与溶剂的质量比为1:5~10:80~100；所述醛胺缩合反应的温度为55~65℃，时间为2~3h。
在将预处理细菌纤维素接枝到氨基化粘土表面的过程中，醛胺缩合反应的时间过长或过短均会影响铁碳微电解效率，具体而言：当反应时间过短时，接枝到粘土表面的细菌纤维素过少，促进铁碳材料之间电子传递的效果较差，因而会造成铁碳微电解效率较低；而当反应时间过长时，接枝到粘土表面的细菌纤维素过多，会导致粘土的粘合作用下降，进而造成铁碳填料在使用时易松散坍塌，同样会对铁碳微电解效率造成不利影响。基于此，本发明配合特定的醛胺缩合反应体系（即预处理细菌纤维素、氨基化粘土与溶剂的质量比）和反应温度，将醛胺缩合反应的时间控制在2~3h，能够使铁碳微电解具有较高的效率。
进一步地，步骤（C）中，所述溶剂B是浓度为50~60wt%的氧化 4 甲基吗啉一水合物（NMMO）水溶液。
作为优选，步骤（A）中，所述水解的具体过程包括以下步骤：将细菌纤维素分散到40~50wt%的硫酸溶液中，在40~50℃下进行水解反应4~6h后，加碱中和，获得细菌纤维素水解液。
进一步地，步骤（A）中，所述细菌纤维素与硫酸溶液的质量比为1:15~20。
作为优选，步骤（A）中，所述醛基化改性的具体过程包括以下步骤：取对细菌纤维素进行水解后获得的细菌纤维素水解液，向其中加入高碘酸盐，进行避光氧化反应，分离产物，获得预处理细菌纤维素。
进一步地，步骤（A）中，所述细菌纤维素水解液与高碘酸盐的质量比为15~20:1；所述氧化反应的温度为30~40℃，时间为1.5~2.5h。
作为优选，步骤（B）的具体过程包括以下步骤：将氨基硅烷偶联剂加入溶剂A中，加入粘土后，进行脱水缩合反应，分离产物，获得氨基化粘土。
进一步地，步骤（B）中，所述氨基硅烷偶联剂、粘土和溶剂A的质量比为1:1~3:5~15；所述脱水缩合反应的温度为60~70℃，时间为1.5~2.5h。
作为优选，步骤（3）中，所述双氧水的投加量为废水质量的1~1.5wt‰，所述芬顿氧化反应的时间为4~7h。
作为优选，步骤（5）中，所述絮凝剂的投加量为废水质量的10~15ppm。
作为优选，步骤（5）中，所述絮凝沉淀的具体过程如下：搅拌30~50min，而后静置沉降1~2h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明采用水质调节→铁碳反应→芬顿氧化→中和反应→絮凝沉淀的方法，能够有效降低液体染料废水的色度，实现其脱色处理；
（2）本发明所使用的铁碳填料中采用表面接枝有细菌纤维素三维网络的粘土，能够促进铁碳材料之间的电子传递，并促进铁碳材料与废水接触，从而提高铁碳微电解效率，进而提高液体染料废水的脱色效果；
（3）本发明在制备改性粘土的过程中，通过采用细菌纤维素并对其进行水解，以及控制醛胺缩合反应的时间，能够在构成细菌纤维素三维网络的同时，减小其在粘土表面的覆盖面积，从而提高铁碳微电解效率，进而提高液体染料废水的脱色效果。
（发明人：楼铮铮;俞华勇;俞阜东）