公布日：2023.01.31
申请日：2022.12.28
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/26(2006.01)N;C02F1/42(2006.01)N;C02F1/44(2006.01)N;C02F1/58(2006.01)N;C02F1/72(2006.01)N;C02F1/78(2006.01)N;
C02F1/04(2006.01)N;C02F101/14(2006.01)N
摘要
本发明涉及一种锂电池电解液生产废水的处理回收方法，包括以下步骤：S1：利用萃取剂将废水中的有机物萃取分离出来，得到水相和有机相；S2：将有机相进行蒸馏，得到萃取剂馏分和混合碳酸酯相，并将萃取剂馏分回用于步骤S1；将混合碳酸酯相进行精馏；S3：水相中加入除氟剂，过滤后得到氟化铝固体和第一滤液；S4：将第一滤液进行臭氧催化氧化，降低COD；S5：将催化氧化后的废水进行反渗透处理，得到的淡水和浓水；S6：所述浓水酸化后，加热至沸腾，再加入石灰，得到固体废渣和第二滤液；S7：将第二滤液经过离子交换柱吸附Li+，出水可排放；洗脱离子交换柱，得到含锂浓溶液，依次加入碱和碳酸盐，得到碳酸锂沉淀和第三滤液。
权利要求书
1.一种锂电池电解液生产废水的处理回收方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：萃取：利用萃取剂将废水中的有机物成分萃取分离出来，分别得到水相和有机相；S2：蒸馏和精馏：将步骤S1得到的有机相进行蒸馏，得到萃取剂馏分和混合碳酸酯相，并将萃取剂馏分作为萃取剂在步骤S1中再次利用；将混合碳酸酯相进行精馏，回收碳酸酯组分；S3：除氟：在步骤S1得到的水相中加入除氟剂，除氟剂与水相中的氟反应，生成氟化铝，过滤后得到氟化铝固体和第一滤液；S4：催化氧化：将第一滤液或处理后的第一滤液进行臭氧催化氧化，降低滤液中的COD；S5：反渗透：将催化氧化后的废水进行反渗透处理，得到的淡水和浓水，淡水可排放或回用；S6：水解酸化：步骤S5得到的浓水酸化后，加热至沸腾，再加入石灰，得到固体废渣和第二滤液；S7：锂回收：将第二滤液经过离子交换柱吸附Li+，出水可排放或回用；用酸洗脱离子交换柱，得到含锂浓溶液，依次加入碱和碳酸盐，得到碳酸锂沉淀和第三滤液，第三滤液可排放或回用；步骤S1和S3中使用萃取除氟装置，包括主罐体、溢流槽、搅拌器和防腐内层，所述主罐体包括固定罐体以及固定罐体上部能够上下移动的罐体壁，防腐内层紧贴主罐体的底面和内壁，防腐内层为可拆卸的；搅拌器设在主罐体内；所述溢流槽环绕在罐体壁上部的外层，且能够随罐体壁一起上下移动，防腐内层连接罐体壁和溢流槽，使得罐体壁内的有机相能通过防腐内层引流至溢流槽内；溢流槽设有有机相出口，并通过管路连接蒸馏装置；固定罐体底部设有出液口；所述固定罐体的内侧壁的下部设有一圈向固定罐体内凸出的固定台，固定台的上表面设有一圈向下凹陷的卡槽，用于卡接与卡槽形状适配的卡圈；所述固定台的下方设有可抽拉的底板，所述底板的上部设有凸出的平台，该平台的尺寸略小于固定台的内径，使得底板处于固定台下方时，该平台能够填补固定台内部中空的部分，且该平台的上表面与防腐内层的底面相接触，承托防腐内层的底面；所述防腐内层的侧面和底面的边缘为柔性材质，能够紧贴在主罐体的侧壁和固定台，防止废水腐蚀主罐体；防腐内层的上部设置具有褶皱的裙边，防腐内层的上部完全展开后的横截面积大于罐体壁的横截面积，使得防腐内层的上部能够越过罐体壁的顶部向外侧延展，并连接溢流槽；防腐内层的底面对应所述底板的平台的部分为硬质筛网，用于过滤步骤3中产生的氟化铝；硬质筛网的下表面紧贴一层防漏层，防漏层也是柔性的，其材质与防腐内层的侧面材质相同，用于无需过滤时，保持防腐内层的固液体系不漏下；所述防漏层通过连接条连接所述平台的边缘，需要过滤时，通过底板的运动拉扯连接条，进而将防漏层撕下，露出硬质筛网，进行过滤。
2.根据权利要求1所述的处理回收方法，其特征在于，步骤S1中，所述萃取剂选自石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种；萃取级数为2-4级，萃取总时间为0.5-2h，萃取剂的总体积占废水体积的5-50%。
3.根据权利要求1所述的处理回收方法，其特征在于，步骤S3中，所述除氟剂选自氯化铝、硫酸铝中的一种或两种，水相中的氟与除氟剂的Al3+的摩尔比为1:(1-2)。
4.根据权利要求1所述的处理回收方法，其特征在于，当步骤S1的萃取剂部分溶于水时，在步骤S4之前增加一个步骤：将步骤S3得到的第一滤液进行蒸馏，将溶于水相中的萃取剂蒸馏出来，作为萃取剂返回步骤S1中再次利用，得到的釜底液作为处理后的第一滤液。
5.根据权利要求1所述的处理回收方法，其特征在于，步骤S5中，采用二级反渗透，催化氧化后的废水进入一级反渗透膜组件，产生一级淡水和一级浓水，一级淡水进入二级反渗透膜组件，产生二级淡水和二级浓水，二级淡水可排放或作为回用水，一级浓水和二级浓水都进入水解酸化单元。
6.根据权利要求5所述的处理回收方法，其特征在于，步骤S6具体包括以下步骤：（1）将一级浓水和二级浓水混合后，加硫酸调pH至0-1，再加热至沸腾，持续沸腾1-1.5h，使浓水中的六氟磷酸锂充分水解得到游离态的氟、磷、锂离子；（2）加入氢氧化钙悬浊液，生成磷酸钙和氟化钙沉淀，过滤后得到固体废渣；（3）再加氢氧化钠，调节废水pH至10-11，磷酸钙和氟化钙进一步沉淀，过滤后得到第二滤液。
7.根据权利要求6所述的处理回收方法，其特征在于，步骤S7具体包括以下步骤：（4）所述第二滤液经过离子交换柱，吸附第二溶液中的锂离子，出水可排放或作为回用水；（5）当离子交换树脂吸附Li+饱和后，用硫酸洗脱，得到含锂浓溶液；用氢氧化钠对树脂进行再生；（6）在含锂浓溶液中加入碱，调节pH至5-5.5，再加碳酸盐进行反应，得到碳酸锂沉淀和第三滤液，第三滤液可排放或作为回用水。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种锂电池电解液生产废水的处理回收方法，包括以下步骤：
S1：萃取：利用萃取剂将废水中的有机物成分萃取分离出来，分别得到水相和有机相；
S2：蒸馏和精馏：将步骤S1得到的有机相进行蒸馏，得到萃取剂馏分和混合碳酸酯相，并将萃取剂馏分作为萃取剂在步骤S1中再次利用；
将混合碳酸酯相进行精馏，回收碳酸酯组分；
S3：除氟：在步骤S1得到的水相中加入除氟剂，除氟剂与水相中的氟反应，生成氟化铝，过滤后得到氟化铝固体和第一滤液；
S4：催化氧化：将第一滤液或处理后的第一滤液进行臭氧催化氧化，降低滤液中的COD；
S5：反渗透：将催化氧化后的废水进行反渗透处理，得到的淡水和浓水，淡水可排放或回用；
S6：水解酸化：步骤S5得到的浓水酸化后，加热至沸腾，再加入石灰，得到固体废渣和第二滤液；
S7：锂回收：将第二滤液经过离子交换柱吸附Li+，出水可排放或回用；用酸洗脱离子交换柱，得到含锂浓溶液，依次加入碱和碳酸盐，得到碳酸锂沉淀和第三滤液，第三滤液可排放或回用。
所述处理回收方法一方面针对废水中的污染物进行处理，使处理后的废水能达标排放或回用；另一方面提高废水中资源综合利用率，回收利用有价资源。
可选的，步骤S1中，所述萃取剂选自石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种，优选为二氯甲烷；
可选的，步骤S1中，萃取级数为2-4级，萃取总时间为0.5-2h，萃取剂的总体积占废水体积的5-50%，根据电解液生产废水中有机污染物的实际含量，调整萃取剂的用量。
可选的，步骤S2中，蒸馏时间以蒸汽超过萃取剂沸点时停止，将有机相中的萃取剂蒸馏出来，作为萃取剂用于下一批电解液生产废水萃取处理，循环使用萃取剂；
蒸馏后留下的液相为混合碳酸酯相，含有多种碳酸酯化合物，包括但不限于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC），混合碳酸酯相进行精馏，回收得到上述相应组分。
可选的，步骤S3中，所述除氟剂选自氯化铝、硫酸铝中的一种或两种，水相中的氟与除氟剂的Al3+的摩尔比为1:(1-2)。
萃取后的水相先进行除氟，以避免对后续设备有腐蚀，优选的，先用硫酸或盐酸将水相的pH调至3-3.5，再投入除氟剂，搅拌反应10-20min后，过滤得到副产品氟化铝，然后用氢氧化钠或氢氧化钾将剩余液体的pH调至7-8，搅拌反应10-20min后，过滤掉氢氧化铝，即得到第一滤液。
当步骤S1的萃取剂部分溶于水时，在步骤S4之前增加一个步骤：将步骤S3得到的第一滤液进行蒸馏，将溶于水相中的萃取剂蒸馏出来，作为萃取剂返回步骤S1中再次利用，得到的釜底液作为处理后的第一滤液。例如二氯甲烷微溶于水，沸点为40℃左右，蒸馏时间按照沸腾后15-30min即可停止。
可选的，步骤S4中，为了减缓第一滤液或处理后的第一滤液中的COD对后续反渗透膜的污染，采用臭氧催化氧化进行深度处理，将废水中的COD降低；臭氧催化氧化的催化剂为常规的铁铜复合催化剂，铁铜复合催化剂的投加量为第一滤液或处理后的第一滤液的体积的1/4-1/3，反应时间为1-2h，曝气量为0.8-1.2L/min。
可选的，步骤S5中，采用二级反渗透，即催化氧化后的废水进入一级反渗透膜组件，产生一级淡水和一级浓水，一级淡水进入二级反渗透膜组件，产生二级淡水和二级浓水，二级淡水可排放或作为回用水，一级浓水和二级浓水都进入水解酸化单元。
可选的，步骤S5中，控制反渗透主泵压力为3-4MPa，两级反渗透的淡水与浓水的体积比均控制在(8-6):(2-4)，使浓水中的磷和氟浓缩。
可选的，步骤S6具体包括以下步骤：
（1）将一级浓水和二级浓水混合后，加硫酸调pH至0-1左右，再加热至沸腾，持续沸腾1-1.5h，使浓水中的六氟磷酸锂充分水解得到游离态的氟、磷、锂离子；
（2）加入氢氧化钙悬浊液，生成磷酸钙和氟化钙沉淀，过滤后得到固体废渣；
（3）在步骤（2）得到的滤液中再加氢氧化钠，调节废水pH至10-11，磷酸钙和氟化钙进一步沉淀，过滤后得到第二滤液。
可选的，步骤S7具体包括以下步骤：
（4）所述第二滤液经过离子交换柱，吸附第二溶液中的锂离子，出水可排放或作为回用水；
（5）当离子交换树脂吸附Li+饱和后，用硫酸洗脱，得到含锂浓溶液；用氢氧化钠对树脂进行再生；
（6）在含锂浓溶液中加入碱，调节pH至5-5.5，再加碳酸盐进行反应，得到碳酸锂沉淀和第三滤液，第三滤液可排放或作为回用水。
可选的，步骤（2）中，所述氢氧化钙悬浊液是由氧化钙加入去离子水中制得的，其中，氧化钙的质量分数为15-25%。
可选的，步骤（4）中，所述离子交换柱内填充的离子交换树脂为HYC-100氨基羧酸螯合树脂。
步骤（6）中，加入的碱为氢氧化钾或氢氧化钠，所选碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸铵中的一种或多种，加入的碳酸盐中的CO32-与含锂浓溶液的Li+的摩尔比为(1.8-2.4):1。
步骤（4）的吸附和步骤（5）的洗脱的流速、酸浓度等工艺条件，根据第二滤液的实际情况而调整即可。
本发明所述的锂电池电解液生产废水的处理回收方法，根据锂电池电解液生产废水的特点，分别去除不同的污染物，通过合理的工艺流程和运行条件，使出水排放达标或能够回用；在萃取步骤中，适用COD的范围广，萃取效果佳，可有效分离有机相和水相，利用有机相中的碳酸酯有机物各组分沸点不同的特点，通过蒸馏和精馏处理回收碳酸酯类有机物；通过除氟处理，极大降低废水中氟离子含量，以避免对后续设备的腐蚀，同时得到副产品AlF3，实现氟的资源化利用；在水解酸化步骤中，通过调控pH值处于强酸条件中，可使得大部分六氟磷酸根水解成磷酸根、氟化物；在锂回收步骤中，用离子树脂吸附锂的效果好，纯度高，去除率可达99%以上。
本发明还提供一种专门用于实现步骤S1和S3的萃取除氟装置，包括主罐体、溢流槽、搅拌器和防腐内层，所述主罐体包括固定罐体以及固定罐体上部能够上下移动的罐体壁，防腐内层紧贴主罐体的底面和内壁，防腐内层为可拆卸的；搅拌器设在主罐体内；
所述溢流槽环绕在罐体壁上部的外层，且能够随罐体壁一起上下移动，防腐内层连接罐体壁和溢流槽，使得罐体壁内的有机相能通过防腐内层引流至溢流槽内；
溢流槽设有有机相出口，并通过管路连接蒸馏装置；固定罐体底部设有出液口。
可选的，所述固定罐体的内侧壁的下部设有一圈向固定罐体内凸出的固定台，固定台的上表面设有一圈向下凹陷的卡槽，用于卡接与卡槽形状适配的卡圈。
可选的，所述固定台的下方设有可抽拉的底板，所述底板的上部设有凸出的平台，该平台的尺寸略小于固定台的内径，使得底板处于固定台下方时，该平台能够填补固定台内部中空的部分，且该平台的上表面与防腐内层的底面相接触，承托防腐内层的底面。
可选的，所述防腐内层的侧面和底面的边缘为柔性材质，能够紧贴在主罐体的侧壁和固定台，防止废水腐蚀主罐体；防腐内层的上部设置具有褶皱的裙边，防腐内层的上部完全展开后的横截面积大于罐体壁的横截面积，使得防腐内层的上部能够越过罐体壁的顶部向外侧延展，并连接溢流槽；
防腐内层的底面对应所述底板的平台的部分为硬质筛网，用于过滤除氟步骤中产生的氟化铝；硬质筛网的下表面紧贴一层防漏层，防漏层也是柔性的，其材质与防腐内层的侧面材质相同，用于无需过滤时，保持防腐内层的固液体系不漏下；
所述防漏层通过连接条连接所述平台的边缘，需要过滤时，通过底板的运动拉扯连接条，进而将防漏层撕下，露出硬质筛网，即可过滤。
依靠传统的设备实现步骤S1和S3时，一般需要2个容器，用于萃取的容器底部开口，用于先排出水相，后排出有机相，水相转移到另一个容器加入除氟剂，反应结束后过滤。以上需要至少2个容器，且没有专用设备，液体需要频繁转移，对于大量废水的处理，工作量大，操作不便，且废水对涉及的容器均具有腐蚀作用。本发明所述的萃取除氟装置，只有一个主罐体，废水无需频繁转移，防腐内层为可拆卸形式，保护了主罐体，通过罐体壁的移动改变主罐体的高度和容积，使用灵活，也便于排出有机相，溢流槽的设置以及与罐体壁和防腐内层的连接形式，使得有机相溢流至溢流槽内，再排入蒸馏装置；固定罐体的固定台和底板的设计，既能固定带有硬质筛网的防腐内层，又能在需要过滤时，将防漏层撕下，暴露硬质筛网进行过滤，集多功能于一体，方便操作，提高时效。
（发明人：张颖;李倩;刘画;宋乐山;赵曙光;李橙;郑可卿;何超群;刘思;李得元;王程程;王俊;曹长;孙博）