公布日：2023.01.20
申请日：2022.10.17
分类号：C02F9/00(2023.01)I
摘要
本发明属于高盐废水水质净化处理技术领域，涉及一种利用三级反应降低高盐废水硬度的系统和方法。本发明通过CO2-Na2SO4-Na2CO3三级降硬度反应降低飞灰水洗液的硬度。首先利用CO2对飞灰水洗液降低总硬度的10-40％；其次通过添加Na2SO4降低原飞灰水洗液60-90％的硬度；然后再利用Na2CO3将飞灰水洗液硬度降低至所需达到的标准，既能实现CO2的回收利用，还可以利用CO2、Na2SO4替代Ca(OH)2、NaOH、Na2CO3等原料，降低飞灰水洗液的pH，降低飞灰水洗液的净化成本。
权利要求书
1.一种利用三级反应降低高盐废水硬度的系统，其特征在于:包括CO2一级反应系统、Na2SO4二级反应系统、Na2CO3三级反应系统；所述CO2一级反应系统包括水质在线测定装置(1)、一级反应器，以及连接一级反应器的CO2储存装置、污泥收集装置和水质在线测定装置(2)；所述CO2收集装置出气口与所述一级反应器进气口相连，所述一级反应器液相进口即飞灰水洗液进口，所述一级反应器液相出口与所述二级反应器进口相连；所述污泥收集装置进口与一级反应器固相出口相连；所述Na2SO4二级反应系统包括二级反应器，以及与二级反应器连接的Na2SO4预溶装置、固液分离装置和水质在线测定装置(3)，所述Na2SO4与Na2SO4预溶装置进料口相连，所述Na2SO4预溶装置出口与二级反应器Na2SO4溶液进口相连，所述二级反应器液相出口与所述固液分离装置进口相连，所述固液分离装置液相出口与所述三级反应器进口相连，所述二级反应器固相出口和固液分离装置固相出口均与所述污泥收集装置相连；所述Na2CO3三级反应系统包括三级反应器，以及连接三级反应器的Na2CO3预溶装置、膜过滤装置、软化水池、水质在线测定装置(4)和水质在线测定装置(5)，所述Na2CO3药剂与Na2CO3预溶装置进料口相连，所述Na2CO3预溶装置出口与所述三级反应器Na2CO3溶液进口相连，所述三级反应器液相出口与所述膜过滤装置进口相连，所述膜过滤装置液相出口通过管道与软化水池进口相连，所述膜过滤装置浓缩液出口与所述污泥收集装置相连，所述膜过滤装置液相出口与软化水池进水口相连，所述软化水池液相出口通过管道与所述Na2SO4预溶装置、Na2CO3预溶装置、固液分离装置冲洗口、膜过滤装置反冲洗口的进水口相连，所述软化水池排空口与所述污泥收集装置相连，所述水质在线测定装置(5)与软化水池相连。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述污泥收集装置出口与飞灰水洗单元相连。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述水质在线测定装置(1)位于一级反应器进水处，对飞灰水洗液中流量、pH、硬度数据进行采集。
4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述水质在线测定装置(2)与一级反应器相连，用于采集一级反应器中飞灰水洗液的pH、硬度数据。
5.采用权利要求1至4中任一项所述的系统降低高盐废水硬度的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)通过水质在线测定装置(1)对进入一级反应器的飞灰水洗液的初始流量、pH、硬度数据进行测定，根据数据计算出能够满足水质要求的CO2曝气量、Na2SO4和Na2CO3溶液的剂量；CO2-Na2SO4-Na2CO3的实际总投加质量为理论值的1.0-1.5倍，CO2-Na2SO4-Na2CO3的投加质量比例为(10％-40％)：(60％-90％)：(10％-40％)；2)将CO2储存装置中的CO2按设定的曝气量、温度和压力通入一级反应器中，通过一级反应器中的布气装置、搅拌装置使CO2溶解后与水洗液中的Ca2+、Mg2+充分反应，剩余气体通过出气口回到CO2储存装置中进行再次利用，飞灰水洗液经过初次降硬度反应后通入二级反应器中；CaCO3、MgCO3固体沉淀通过污泥收集装置进行收集；通过水质在线测定装置(2)测定一级降硬度反应过程中飞灰水洗液的pH、硬度的变化情况；3)向二级反应器中加入一定剂量的Na2SO4溶液，并根据水质在线测定装置(1)、(2)、(3)的数据对Na2SO4溶液的添加方式、剂量、搅拌方式进行实时调整，Na2SO4溶液采用间歇投加的方式，间隔10-50分钟，为使Na2SO4与水洗液中的Ca2+充分混合、反应，在二级反应器中设置搅拌器，搅拌转速30-80转/分钟；4)将步骤3)得到的混合溶液通入固液分离装置中获得污泥和水洗液，污泥通过管道进入步骤2)的污泥收集装置中；水洗液进入三级反应器中进行三级降硬度反应；5)向三级反应器中加入一定剂量的Na2CO3溶液，并根据水质在线测定装置(1)、(2)、(3)、(4)的数据对Na2CO3溶液的添加方式、剂量、搅拌方式进行实时调整，Na2CO3溶液采用间歇投加的方式，间隔10-50分钟，为使Na2CO3与水洗液中的Ca2+充分混合、反应，在三级反应器中设置搅拌器，搅拌转速30-80转/分钟；6)利用膜过滤装置对步骤5)得到的混合溶液进行过滤，同时对水洗液中过量的SO42-、CO32-进行过滤；经过膜过滤装置后的清液通过管道接入软化水池中，浓缩液通过管道进入步骤2)的污泥收集装置中；7)通过水质在线测定装置(5)对软化水的水质进行测定，软化水满足后期工艺对水质的要求后可进行后续处理，其中部分软化水通过管道回流至Na2SO4预溶装置、Na2CO3预溶装置、固液分离装置、膜过滤装置中进行回用、装置冲洗；8)通过对系统中水质在线测定装置采集的数据进行比对和分析，建立CO2-Na2SO4-Na2CO3三级降硬度反应的实时数据库，利用数据库模拟与水质在线测定装置(1)、(2)、(3)、(4)、(5)的实时数据相结合的方式，控制CO2、Na2SO4和Na2CO3的剂量、比例、投加方式，调节飞灰水洗液在不同反应阶段的pH、硬度参数，最终使飞灰水洗液能够满足后续工艺的要求。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述CO2储存装置在对空气、窑尾废气和一级反应后剩余气体中CO2进行收集、浓缩处理后，得到20-99％浓度的CO2浓缩气体；所述CO2气体进入一级反应器通过布气装置、搅拌装置与水洗液充分反应后，飞灰水洗液硬度可降低至总硬度的5-20％；所述CO2布气装置由多根含有不同孔径的立管和水平环管构成，该装置布置在一级反应器液面以下，通过调节多孔管的长度、CO2气体压力、曝气量、搅拌方式促进CO2溶解至飞灰水洗液中。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二级降硬度反应中飞灰水洗Na2SO4药剂、搅拌装置、固液分离装置后硬度可降低至总硬度的70-90％；所述Na2SO4溶液投加管由多根含有不同孔径的多孔管构成，该装置布置在二级反应器液面以下，可通过调节多孔管底部距离液面的距离、Na2SO4溶液的浓度、剂量、投加方式、搅拌转速促进SO42-降低飞灰水洗液的硬度；所述三级降硬度反应中飞灰水洗液经Na2CO3药剂、搅拌装置、膜过滤装置后硬度可降低至总硬度的90-99％；所述Na2CO3溶液投加管由多根含有不同孔径的多孔管构成，该装置布置在三级反应器液面以下，可通过调节多孔管底部距离液面的距离、Na2CO3溶液的浓度、剂量、投加方式、搅拌转速促进CO32-降低飞灰水洗液的硬度。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述CO2布气装置、Na2SO4溶液投加管、Na2CO3溶液投加管中多孔管的调节方式包括但不限于：①移动调节：通过移动多孔管的伸入液面以下的距离进行调节；②开孔调节：利用开孔、拨片、套管方法调节多孔管的孔径，CO2布气装置的多孔管在垂直方向上其孔径随着液面高度增加而增大；在水平方向上随着距离立管的距离增加而增大；Na2SO4和Na2CO3溶液投加管在垂直方向上具有上小下大不同孔径的圆孔。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采用CO2-Na2SO4-Na2CO3三级降硬度反应来降低飞灰水洗液硬度，飞灰水洗液经过软化后其硬度能够满足后续工艺对水质硬度的要求；软化水通过管线回流至Na2SO4预溶装置、Na2CO3预溶装置、固液分离装置冲洗、膜过滤装置反冲洗；一、二、三级降硬度反应、固液分离装置、膜过滤装置中产生的CaCO3、CaSO4、MgCO3固体沉淀物通过管线汇总至污泥收集装置后进入飞灰水洗单元进行利用。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中利用CO2降低飞灰水洗液的硬度，待硬度降低至总硬度的5-20％，进行下一步操作；在步骤(3)中利用Na2SO4降低二级反应器中飞灰水洗液的硬度，待硬度降低至总硬度的80-90％，进行下一步操作；在步骤(5)中利用Na2CO3降低三级反应器中飞灰水洗液的硬度，待水质满足后续工艺的要求后，进行下一步操作；在步骤(3)和步骤(5)中根据飞灰水洗液的水质情况选择Na2SO4、Na2CO3溶液的投加方式，其中等量多次投加的投加次数控制在2-4次，待反应器中飞灰水洗液的pH、硬度数据趋近于理论值时，进行下一步操作；在步骤(2)、步骤(3)、步骤(5)中，可对系统反应前、反应中、反应后的数据进行实时分析和动态调整，以保证软化水的水质满足后期工艺对水质的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用三级反应降低高盐废水硬度的系统和方法。
本发明的技术方案为：利用三级反应降低高盐废水硬度的系统，包括CO2一级反应系统、Na2SO4二级反应系统、Na2CO3三级反应系统。
所述CO2一级反应系统包括水质在线测定装置1、CO2储存装置、一级反应器、污泥收集装置、水质在线测定装置2。所述CO2储存装置出气口与所述一级反应器进气口相连，所述一级反应器液相进口即飞灰水洗液进口，所述一级反应器液相出口与所述二级反应器进口相连；所述污泥收集装置进口与一级反应器固相出口相连。
进一步，所述CO2储存装置出气口与一级反应器进气口相连；
进一步，所述污泥收集装置出口与飞灰水洗单元相连；
进一步，所述水质在线测定装置1位于一级反应器进水处，对飞灰水洗液中流量、pH、硬度等数据进行采集；所述水质在线测定装置2与一级反应器相连，用于采集一级反应器中飞灰水洗液的pH、硬度等数据。
所述Na2SO4二级反应系统包括Na2SO4预溶装置、二级反应器、固液分离装置、水质在线测定装置3。所述Na2SO4与Na2SO4预溶装置进料口相连；所述Na2SO4预溶装置出口与二级反应器Na2SO4溶液进口相连；所述二级反应器液相出口与所述固液分离装置进口相连。
所述固液分离装置液相出口与所述三级反应器进口相连，所述二级反应器固相出口和固液分离装置固相出口均与所述污泥收集装置相连；所述水质在线测定装置3与二级反应器相连。
所述Na2CO3三级反应系统包括Na2CO3预溶装置、三级反应器、膜过滤装置、软化水池、水质在线测定装置4、水质在线测定装置5。
所述Na2CO3药剂与Na2CO3预溶装置进料口相连，所述Na2CO3预溶装置出口与所述三级反应器Na2CO3溶液进口相连；所述三级反应器液相出口与所述膜过滤装置进口相连；所述膜过滤装置液相出口通过管道与软化水池进口相连，浓缩液出口与所述污泥收集装置相连；所述膜过滤装置液相出口与软化水池进水口相连；所述软化水池液相出口1通过管道进入后续工艺、出口2与所述Na2SO4预溶装置、Na2CO3预溶装置的液相进口相连；所述软化水池排空口与所述污泥收集装置相连；所述水质在线测定装置4与三级反应器相连；所述水质在线测定装置5与软化水池相连。
本发明的第二个技术方案是一种利用三级反应降低高盐废水硬度的方法，包括以下步骤：
步骤(1)通过水质在线测定装置1对进入一级反应器的飞灰水洗液的初始流量、pH、硬度等数据进行测定，根据数据计算出能够满足水质要求的CO2曝气量、Na2SO4和Na2CO3溶液的剂量；CO2-Na2SO4-Na2CO3的实际总投加质量为理论值的1.0-1.5倍，CO2-Na2SO4-Na2CO3的投加质量比例为(10％-40％)：(60％-90％)：(10％-40％)。
步骤(2)将CO2储存装置中的CO2按设定的曝气量、温度和压力通入一级反应器中，通过一级反应器中的布气装置、搅拌装置使CO2溶解后与水洗液中的Ca2+、Mg2+等充分反应，剩余气体通过出气口回到CO2储存装置中进行再次利用，飞灰水洗液经过初次降硬度反应后通入二级反应器中；CaCO3、MgCO3等固体沉淀通过污泥收集装置进行收集；通过水质在线测定装置2测定一级降硬度反应过程中飞灰水洗液的pH、硬度的变化情况。
CO2降低硬度和pH值的原理：高盐废水中钙主要以Ca(OH)2、CaSO4的形式存在，根据一定温度和压力下溶液沉淀平衡，要进一步降低Ca2+浓度，可将Ca2+转化为CaCO3除去，在碱性条件下可采用通入CO2气体，使之与Ca2+反应生成不溶性Ca2+沉淀，再通过过滤除去沉淀，从而达到降低水洗液硬度的目的。CO2易溶于水形成碳酸(H2CO3)，碳酸是一种弱酸，在水中电离出H+、HCO3-和CO32-，H+可以中和碱性水中的OH－起到调节水质pH的作用，CO32-与水中的Ca2+、Mg2+离子反应生成沉淀起到降低硬度的作用。当水洗液的pH降低至一定程度时，CO2降硬度的效率便会显著降低，在一级反应器中通过控制进水流量、CO2曝气量等将CO2降硬度的效果充分发挥后可将水洗液通入二、三级反应器利用Na2SO4、Na2CO3继续降低硬度。
步骤(3)向二级反应器中加入一定剂量的Na2SO4溶液，并根据水质在线测定装置1、2、3的数据对Na2SO4溶液的添加方式、剂量、搅拌方式等进行实时调整，Na2SO4溶液采用间歇式投加的方式，间隔10-50分钟，为使Na2SO4与水洗液中的Ca2+充分混合、反应，在二级反应器中设置搅拌器，搅拌转速30-80转/分钟。
Na2SO4降低硬度的原理：利用SO42-与Ca2+形成CaSO4沉淀，降低水洗液中Ca2+的浓度，从而起到降低硬度的作用，通过间歇投加Na2SO4的方式逐渐增加和控制反应器中的过饱和度，使SO42-与Ca2+充分形成沉淀，并且能够避免SO42-过量。根据CaSO4、MgSO4的性质，进入三级反应器中的水洗液仍含有少量的Ca2+、Mg2+，可利用Na2CO3进一步降低硬度。
步骤(4)将步骤(3)得到的混合溶液通入固液分离装置中获得污泥和水洗液，污泥通过管道进入步骤(2)的污泥收集装置中；水洗液进入三级反应器中进行三级降硬度反应。
步骤(5)向三级反应器中加入一定剂量的Na2CO3溶液，并根据水质在线测定装置1、2、3、4的数据对Na2CO3溶液的添加方式、剂量、搅拌方式等进行实时调整，Na2CO3溶液采用间歇式投加的方式，间隔10-50分钟，为使Na2CO3与水洗液中的Ca2+充分混合、反应，在三级反应器中设置搅拌器，搅拌转速30-80转/分钟。
Na2CO3降低硬度的原理：利用Na2CO3中的CO32-与三级反应器中的Ca2+、Mg2+形成CaCO3、MgCO3沉淀，再次降低水洗液的硬度，通过间歇投加Na2CO3的方式和利用CaCO3、MgCO3不溶于水的性质逐渐增加和控制反应器中的过饱和度，使CO32-与Ca2+、Mg2+充分形成沉淀。
步骤(6)利用膜过滤装置对步骤(5)得到的混合溶液进行过滤，同时对水洗液中过量的SO42-、CO32-进行过滤；经过膜过滤装置后的清液通过管道接入软化水池中，浓缩液通过管道进入步骤(2)的污泥收集装置中；
步骤(7)通过水质在线测定装置5对软化水的水质进行测定，软化水满足后期工艺对水质的要求后可进行后续处理，其中部分软化水通过管道回流至Na2SO4预溶装置、Na2CO3说明书3/6页7CN115626731A7预溶装置、固液分离装置、膜过滤装置中进行回用、装置冲洗等；
步骤(8)通过对系统中水质在线测定装置采集的数据进行比对和分析，建立CO2-Na2SO4-Na2CO3三级降硬度反应的实时数据库，利用数据库模拟与水质在线测定装置1、2、3、4、5的实时数据相结合的方式，控制CO2、Na2SO4和Na2CO3的剂量、比例、投加方式等，调节飞灰水洗液在不同反应阶段的pH、硬度等参数，最终使飞灰水洗液能够满足后续工艺的要求。
1.本发明通过CO2-Na2SO4-Na2CO3三级降硬度反应降低飞灰水洗液的硬度：
首先利用CO2对飞灰水洗液降低总硬度的10-40％；
其次通过添加Na2SO4降低原飞灰水洗液60-90％的硬度；
然后再利用Na2CO3将飞灰水洗液硬度降低至所需达到的标准，既能实现CO2的回收利用，
还可以利用CO2、Na2SO4替代Ca(OH)2、NaOH、Na2CO3等原料，降低飞灰水洗液的pH，降低飞灰水洗液的净化成本；
2.建立一套飞灰水洗液的硬度调节系统，根据水洗液的pH、硬度等数据实时调整所需的CO2、Na2SO4和Na2CO3的剂量和比例，充分利用CO2、Na2SO4、Na2CO3的化学性质来稳定水洗液的硬度、pH等指标，实现硬度的动态调节、节省药剂使用量、避免过量药剂、降低后期工艺的成本等。
有益效果
本发明与现有技术相比，具有以下技术效果：
1.利用CO2-Na2SO4-Na2CO3三级降硬度反应能够大幅度降低水洗液的硬度，满足后续工艺对飞灰水洗液的水质要求。
2.利用低成本的CO2、Na2SO4替代Ca(OH)2、NaOH、Na2CO3等原料，实现CO2的有效利用，降低飞灰水洗液水质净化的成本，避免了碱性物质的加入造成水洗液pH的升高，从而降低后续工艺对飞灰水洗液的处理难度和成本。
3.根据水洗液硬度条件实时计算所需的CO2、Na2SO4和Na2CO3的剂量、比例等，充分利用飞灰水洗液、CO2、Na2SO4、Na2CO3的性质，实现硬度的动态调节的同时还能避免药剂过量，从而降低飞灰水洗液净化过程中的药剂费用。
（发明人：赵小楠;李忠锋;楚云鹏;孔令然;李扬杰;冯月;张帅杰;赵利英）