公布日：2022.06.21
申请日：2022.03.21
分类号：C01G31/00(2006.01)I;C01D5/00(2006.01)I;C01C1/16(2006.01)I
摘要
本发明公开了一种提钒后含铵盐废水综合利用的方法，包括：向提钒后含铵盐废水中加入分离剂；将预处理后的废水进行蒸发浓缩结晶，浓缩液波美度达到要求后进行过滤，过滤得到的晶体采用多级洗涤后烘干得到芒硝成品；对滤液进行蒸发浓缩结晶，浓缩液波美度达到要求后进行过滤，过滤得到的晶体采用多级洗涤后烘干得到芒硝成品；对滤液进行蒸发浓缩结晶，浓缩液波美度达到要求后进行过滤，过滤得到的晶体采用多级洗涤后烘干得到芒硝成品；对滤液进行冷却结晶，过滤得到的晶体采用多级洗涤后烘干得到氯化铵成品。本发明流程简单，无废水及固废产生，适合铵法提钒废水综合处理，同时本发明具有极高铵盐和硫酸盐的回收率。
权利要求书
1.一种提钒后含铵盐废水综合利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、向提钒后含铵盐废水中加入分离剂，并调节pH值；步骤二、将步骤一预处理后的废水进行蒸发浓缩结晶，浓缩液波美度达到要求后进行过滤，过滤得到的晶体采用多级洗涤后烘干得到芒硝成品，洗涤液返回一次浓缩系统，滤液进入下一工序；步骤三、经步骤二的滤液进行蒸发浓缩结晶，浓缩液波美度达到要求后进行过滤，过滤得到的晶体采用多级洗涤后烘干得到芒硝成品，洗涤液返回一次浓缩系统，滤液进入下一工序；步骤四、经步骤三的滤液进行蒸发浓缩结晶，浓缩液波美度达到要求后进行过滤，过滤得到的晶体采用多级洗涤后烘干得到芒硝成品，洗涤液返回一次浓缩系统，滤液进入下一工序；步骤五、经步骤四的滤液进行冷却结晶，过滤得到的晶体采用多级洗涤后烘干得到氯化铵成品，滤液返回进入三次浓缩系统。
2.如权利要求1所述的提钒后含铵盐废水综合利用的方法，其特征在于，所述步骤一的分离剂为氯化钠，按照废水中铵根离子摩尔质量的1：0.8～1.05投加氯化钠，调节pH值的方法为向含铵盐废水中加入硫酸和氢氧化钠，pH值调节范围为6.5～7。
3.如权利要求1所述的提钒后含铵盐废水综合利用的方法，其特征在于，所述步骤二浓缩液体积降至原废水体积的20-50％，浓缩波美度要求为24-30波美度；步骤二的洗涤剂为浓缩用蒸汽冷凝水，洗涤次数2-5次；步骤二的烘干温度为150-400℃。
4.如权利要求1所述的提钒后含铵盐废水综合利用的方法，其特征在于，所述步骤三浓缩液体积降至原废水体积的5-20％，浓缩波美度要求为20-25波美度；步骤三的洗涤剂为浓缩用蒸汽冷凝水，洗涤次数2-5次；步骤三的烘干温度为150-400℃。
5.如权利要求1所述的提钒后含铵盐废水综合利用的方法，其特征在于，所述步骤四浓缩液体积降至原废水体积的5-10％，浓缩波美度要求为20-25波美度；步骤四的洗涤剂为浓缩用蒸汽冷凝水，洗涤次数2-5次；步骤四的烘干温度为150-400℃。
6.如权利要求1所述的提钒后含铵盐废水综合利用的方法，其特征在于，所述步骤五冷却结晶温度为30-60℃；步骤五的洗涤剂为浓缩用蒸汽冷凝水，洗涤次数2-5次；步骤五的烘干温度为50-100℃。
7.如权利要求1所述的提钒后含铵盐废水综合利用的方法，其特征在于，所述步骤一使用的分离剂为复合分离剂，其成分包括：按重量份，15～20份氯化钠粉末，5～8份氯化钙粉末；复合分离剂的制备方法包括以下步骤：步骤S11、将氯化钠和氯化钙粉末混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末投入至200～300份的醇溶液中后，以1050～2300r/min的转速搅拌均匀后，加热保温至40～50℃，得到混合浆液；步骤S12、使用超声分散仪对混合浆液进行超声分散，超声分散频率为50～60kHz，分散时间为30～40min，得到分散浆液，蒸发、浓缩、洗涤，得到固体混合物；在80～200℃下对固体混合物进行干燥，粉碎得到10～200目的固体混合粉末；步骤S13、将步骤S12得到的固体混合粉末投入至煅烧炉中，进行煅烧，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为1.5～2h，煅烧时向煅烧炉内连续通入氮气，氮气通入速率为20～48sccm；得到混合煅烧物，将混合煅烧物进行球磨，球磨介质为氧化锆球体，球磨得到200～300目的复合分离剂。
8.如权利要求7所述的提钒后含铵盐废水综合利用的方法，其特征在于，所述步骤S11使用的醇溶液为甲醇溶液、乙醇溶液或乙二醇溶液中的一种，其中甲醇溶液质量分数为65％，乙醇溶液质量分数为60％，乙二醇溶液质量分数为68％。
9.如权利要求7所述的提钒后含铵盐废水综合利用的方法，其特征在于，按照废水中铵根离子摩尔质量的1：1.1～1.8投加复合分离剂，复合分离剂投入前，先用硫酸调节含铵盐废水的pH值至5～6；复合分离剂投入后，含铵盐废水中生成少量钒酸钙沉淀，分离出钒酸钙沉淀后再加入氢氧化钠，调节溶液pH值至7，然后加入少量碳酸钠去除滤液中多余钙离子，碳酸钠加入量为复合分离剂中氯化钙粉末质量的十分之一。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种提钒后含铵盐废水综合利用的方法，包括以下步骤：
步骤一、向提钒后含铵盐废水中加入分离剂，并调节pH值；
步骤二、将步骤一预处理后的废水进行蒸发浓缩结晶，浓缩液波美度达到要求后进行过滤，过滤得到的晶体采用多级洗涤后烘干得到芒硝成品，洗涤液返回一次浓缩系统，滤液进入下一工序；
步骤三、经步骤二的滤液进行蒸发浓缩结晶，浓缩液波美度达到要求后进行过滤，过滤得到的晶体采用多级洗涤后烘干得到芒硝成品，洗涤液返回一次浓缩系统，滤液进入下一工序；
步骤四、经步骤三的滤液进行蒸发浓缩结晶，浓缩液波美度达到要求后进行过滤，过滤得到的晶体采用多级洗涤后烘干得到芒硝成品，洗涤液返回一次浓缩系统，滤液进入下一工序；
步骤五、经步骤四的滤液进行冷却结晶，过滤得到的晶体采用多级洗涤后烘干得到氯化铵成品，滤液返回进入三次浓缩系统。
优选的是，其中，所述步骤一的分离剂为氯化钠，按照废水中铵根离子摩尔质量的1：0.8～1.05投加氯化钠，调节pH值的方法为向含铵盐废水中加入硫酸和氢氧化钠，pH值调节范围为6.5～7。
优选的是，其中，所述步骤二浓缩液体积降至原废水体积的20-50％，浓缩波美度要求为24-30波美度；步骤二的洗涤剂为浓缩用蒸汽冷凝水，洗涤次数2-5次；步骤二的烘干温度为150-400℃。
优选的是，其中，所述步骤三浓缩液体积降至原废水体积的5-20％，浓缩波美度要求为20-25波美度；步骤三的洗涤剂为浓缩用蒸汽冷凝水，洗涤次数2-5次；步骤三的烘干温度为150-400℃。
优选的是，其中，所述步骤四浓缩液体积降至原废水体积的5-10％，浓缩波美度要求为20-25波美度；步骤四的洗涤剂为浓缩用蒸汽冷凝水，洗涤次数2-5次；步骤四的烘干温度为150-400℃。
优选的是，其中，所述步骤五冷却结晶温度为30-60℃；步骤五的洗涤剂为浓缩用蒸汽冷凝水，洗涤次数2-5次；步骤五的烘干温度为50-100℃。
优选的是，其中，所述步骤一使用的分离剂为复合分离剂，其成分包括：按重量份，15～20份氯化钠粉末，5～8份氯化钙粉末；复合分离剂的制备方法包括以下步骤：
步骤S11、将氯化钠和氯化钙粉末混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末投入至200～300份的醇溶液中后，以1050～2300r/min的转速搅拌均匀后，加热保温至40～50℃，得到混合浆液；
步骤S12、使用超声分散仪对混合浆液进行超声分散，超声分散频率为50～60kHz，分散时间为30～40min，得到分散浆液，蒸发、浓缩、洗涤，得到固体混合物；在80～200℃下对固体混合物进行干燥，粉碎得到10～200目的固体混合粉末；
步骤S13、将步骤S12得到的固体混合粉末投入至煅烧炉中，进行煅烧，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为1.5～2h，煅烧时向煅烧炉内连续通入氮气，氮气通入速率为20～48sccm；得到混合煅烧物，将混合煅烧物进行球磨，球磨介质为氧化锆球体，球磨得到200～300目的复合分离剂。
优选的是，其中，所述步骤S11使用的醇溶液为甲醇溶液、乙醇溶液或乙二醇溶液中的一种，其中甲醇溶液质量分数为65％，乙醇溶液质量分数为60％，乙二醇溶液质量分数为68％。
优选的是，其中，按照废水中铵根离子摩尔质量的1：1.1～1.8投加复合分离剂，复合分离剂投入前，先用硫酸调节含铵盐废水的pH值至5～6；复合分离剂投入后，含铵盐废水中生成少量钒酸钙沉淀，分离出钒酸钙沉淀后再加入氢氧化钠，调节溶液pH值至7，然后加入少量碳酸钠去除滤液中多余钙离子，碳酸钠加入量为复合分离剂中氯化钙粉末质量的十分之一。
本发明至少包括以下有益效果：
1、本发明提钒废水处理的基础上，改变含盐废水的处置方式，仅使废水中的硫酸盐可以回收利用，生产出的芒硝和氯化铵符合国家标准。
2、实现了废水的综合循环利用，实现“三废”零排放，符合现代新型绿色安全环保化工企业的要求。
3、同时，本发明减少了含铵废盐堆存对环境的污染风险。
4、本发明提供的提钒后含铵盐废水综合利用的方法，使用由氯化钠和氯化钙组成的复合分离剂对含铵盐废水进行分离预处理，氯化钙将未完全提取的少量钒元素分离，极大的提高了钒元素的提取率；随后加入碳酸钠将余量的钙离子去除，使得溶液中不含钙离子。并且复合分离剂的制备方法中，先将氯化钠粉末、氯化钙粉末投入至醇溶液中，并使用超声分散仪对混合浆液进行超声分散，提高了混合浆液中氯化钙与氯化钠混合的均匀度，使得混合浆液具有较高的分散性，避免了氯化钠和氯化钙在混合浆液中发生团聚；最后使用煅烧、球磨的方式对经过分散的固体混合粉末进行处理，煅烧的方式使得固体混合粉末具有较好的抗剪切力力学性能，便于充分后续过程中对固体混合粉末进行充分的球磨粉碎，从而得到更均匀、粒径更小的混合粉末。经过上述方式制备得到的复合分离剂，在加入至含铵盐废水中后可以充分与废水反应，从而提高芒硝、氯化铵的转化率。
5、本发明使用氯化钠作为分离剂，向含铵盐废水中加入氯化钠后，增加了废水中硫酸钠的含量，便于后续浓缩结晶过程中，芒硝大量、快速的析出，从而增加芒硝的产量，提高生产效率。
（发明人：肖棱;白礼太;顾建强;杨辉;何旭;袁小超）