公布日：2022.07.12
申请日：2022.03.20
分类号：C02F9/14(2006.01)I;B01D67/00(2006.01)I;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法。包括以下步骤：先将反渗透浓缩液或纳滤浓缩液导入脱色纳滤系统进行过滤处理，收集脱色纳滤产水和浓水；然后将脱色纳滤浓水导入到电纳滤装置中进行过滤处理，收集电纳滤淡水和浓水；最后将电纳滤淡水进行生化处理，电纳滤浓水排放、回用或蒸发结晶作为工业盐。本发明实现了对浓缩液废水的资源化处理，废水中有机物返回生化系统，作为微生物的养料，电纳滤浓水室含盐水可以回用、排放或蒸发结晶作为工业盐，相比传统方法，投资和运行费用低，处理效果好，且无二次污染。
权利要求书
1.一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将反渗透浓缩液或纳滤浓缩液导入脱色纳滤系统进行过滤处理，收集脱色纳滤产水和浓水；2)将步骤1)中脱色纳滤浓水导入到电纳滤装置中进行过滤处理，收集电纳滤淡水和浓水；3)将步骤2)中电纳滤淡水进行生化处理，电纳滤浓水排放、回用或蒸发结晶作为工业盐；所述电纳滤装置包括阴极板、阳极板、离子选择透过性膜和纳滤膜，所述离子选择透过性膜与纳滤膜依次交替穿插在阴极板与阳极板之间从而将阴极板与阳极板之间分隔成若干独立空间，靠近阴极板和阳极板的膜为离子选择透过性膜；所述电纳滤装置中纳滤膜的制备方法包括以下步骤：a)将碳纳米管表面进行羟基修饰处理，得到羟基化碳纳米管；b)将羟基化碳纳米管表面接枝环氧基硅烷偶联剂，得到烷基化碳纳米管；c)配制聚乙烯亚胺与烷基化碳纳米管的混合分散液，备用；d)配制均苯三甲酰氯溶液，备用；e)将基膜表面分别与混合分散液和均苯三甲酰氯溶液接触，反应后取出基膜，然后进行后续热处理，即得。
2.根据权利要求1所述的一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法，其特征在于，所述反渗透浓缩液为回用反渗透、中压反渗透、高压反渗透、超高压反渗透、碟管式反渗透或网管式反渗透浓缩液。
3.根据权利要求1所述的一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法，其特征在于，所述反渗透或纳滤浓缩液中盐含量10000-150000mg/L，有机物COD含量为300-3000mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法，其特征在于，所述脱色纳滤系统对COD截留率为80-95％，盐截留率小于10％。
5.根据权利要求1所述的一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法，其特征在于，所述脱色纳滤系统包括一级脱色纳滤单元和二级脱色纳滤单元，所述反渗透或纳滤浓缩液导入脱色纳滤系统过程为先将反渗透或纳滤浓缩液导入一级脱色纳滤单元，收集一级脱色纳滤单元产水和浓水，然后将一级脱色纳滤单元产水导入二级脱色纳滤单元，收集二级脱色纳滤单元产水和浓水，将一级脱色纳滤单元浓水和二级脱色纳滤单元浓水混合后进入电纳滤装置中进行后续处理，二级脱色纳滤单元产水排放、回用或蒸发结晶作为工业盐。
6.根据权利要求1所述的一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法，其特征在于，所述离子选择透过性膜为阴离子选择透过性膜或阳离子选择透过性膜。
7.根据权利要求1所述的一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法，其特征在于，所述步骤e)中反应温度为80-85℃。
8.根据权利要求1所述的一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法，其特征在于，所述步骤e)中反应时间为30-50min。
发明内容
本发明为解决以上技术问题，提供一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法，将脱色纳滤膜与导电纳滤结合分离有机物与盐，不仅实现盐与有机物的彻底分离，而且耗费较少的电能和投资成本，经济效益高，不会造成二次污染。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法，包括以下步骤：
1)将反渗透浓缩液或纳滤浓缩液导入脱色纳滤系统进行过滤处理，收集脱色纳滤产水和浓水；
2)将步骤1)中脱色纳滤浓水导入到电纳滤装置中进行过滤处理，收集电纳滤淡水和浓水；
3)将步骤2)中电纳滤淡水进行生化处理，电纳滤浓水排放、回用或蒸发结晶作为工业盐。
现有技术中工业废水反渗透或纳滤浓缩液为达标排放或资源化利用一般的处理方法为：1)使用芬顿氧化、臭氧氧化、树脂或活性炭吸附等去除废水中的有机物，但是此方法购买药剂需要耗费较高的原料成本，而且容易造成二次污染；2)直接使用电渗析分离有机物和盐，由于处理的反渗透或纳滤浓缩液中盐含量较多，分离过程中需要耗费较多的电能和投资成本。本发明为解决以上行业技术痛点问题，采用脱色纳滤膜先对反渗透或纳滤浓缩液进行预先分离有机物和盐，去除浓缩液中大部分盐分，脱色纳滤膜过滤处理后浓水侧为高浓度有机物和部分盐，产水侧为高浓度盐溶液，产水中有机物含量满足排放标准或回用要求，浓水侧高浓度有机物和部分盐进一步使用电纳滤进行分离，电纳滤过滤后产生的淡水为高有机物低含盐废水，可以直接回流到生化处理系统作为微生物的养分，避免盐分累积；电纳滤过滤后产生的浓水为高盐水，有机物含量低，满足回用、排放或蒸发结晶要求。本发明工艺实现了资源化处理，(1)电纳滤处理后电纳滤装置淡水室有机物返回生化系统，作为微生物的养料；(2)电纳滤装置浓水室含盐水，可回用、排放或蒸发结晶，进一步制成工业盐。相比传统方法，本发明投资和运行成本低，处理效果好，且无二次污染。
作为优选，所述反渗透浓缩液为回用反渗透、中压反渗透、高压反渗透、超高压反渗透、碟管式反渗透或网管式反渗透浓缩液。
作为优选，所述工业废水中盐含量10000-150000mg/L，有机物COD含量为300-3000mg/L。
作为优选，所述脱色纳滤系统对COD截留率为80-95％，盐截留率小于10％。
作为优选，所述脱色纳滤系统包括一级脱色纳滤单元和二级脱色纳滤单元，所述反渗透或纳滤浓缩液导入脱色纳滤系统过程为先将反渗透或纳滤浓缩液导入一级脱色纳滤单元，收集一级脱色纳滤单元产水和浓水，然后将一级脱色纳滤单元产水导入二级脱色纳滤单元，收集二级脱色纳滤单元产水和浓水，将一级脱色纳滤单元浓水和二级脱色纳滤单元浓水混合后进入电纳滤装置中进行后续处理，二级脱色纳滤单元产水排放、回用或蒸发结晶作为工业盐。
作为优选，所述电纳滤装置包括阴极板、阳极板、离子选择透过性膜和纳滤膜，所述离子选择透过性膜与纳滤膜依次交替穿插在阴极板与阳极板之间从而将阴极板与阳极板之间分隔成若干独立空间，所述靠近阴极板或阳极板的膜为离子选择透过性膜。
作为优选，所述离子选择透过性膜为阴离子选择透过性膜或阳离子选择透过性膜。
作为优选，所述纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
1)将碳纳米管表面进行羟基修饰处理，得到羟基化碳纳米管；
2)将羟基化碳纳米管表面接枝环氧基硅烷偶联剂，得到烷基化碳纳米管；
3)配制聚乙烯亚胺与烷基化碳纳米管的混合分散液，备用；
4)配制均苯三甲酰氯溶液，备用；
5)将基膜表面分别与混合分散液和均苯三甲酰氯溶液接触，反应后取出基膜，然后进行后续热处理，即得。
本发明电纳滤装置中使用的纳滤膜的制备方法为利用聚乙烯亚胺与均苯三甲酰氯在支撑基膜发生界面聚合反应，从而在支撑基膜表面覆盖一层聚酰胺分离层，本发明不同于普通纳滤膜，通过在聚酰胺分离层中添加导电物质碳纳米管，从而提高纳滤膜的导电性能，进而提高有机物与盐的分离性能。本发明分离有机物与盐的原理在于依靠纳滤膜表面聚酰胺分离层的孔径分离盐与有机物，聚酰胺分离层表面的孔径大小介于有机物与盐之间，盐在电纳滤装置电场的驱动作用下，盐透过聚酰胺分离层，阻挡有机物透过，从而将有机物与盐分离。
经过研究发现纳滤膜聚酰胺分离层表面负载有较多的氨基，从而使纳滤膜表面负载正电荷，纳滤膜膜表面带电会对盐产生静电排斥作用，从而对盐透过纳滤膜产生阻力作用，不利于盐与有机物的分离，本发明为解决此问题，通过先将碳纳米管表面羟基化，然后利用碳纳米管表面的羟基与硅烷偶联剂水解产生的羟基发生脱水反应，从而将环氧基硅烷偶联剂接枝在碳纳米管表面，进而使碳纳米管表面负载环氧基团，利用环氧基团与聚酰胺分离层上的氨基反应，从而减少氨基的数量，从而降低聚酰胺分离层表面的电荷作用，减少聚酰胺分离层与盐的阻力作用，提高盐与有机物的分离效果；另一方面，由于碳纳米管为无机物，在聚酰胺分离层内容易发生团聚，通过在碳纳米管表面接枝硅烷偶联剂使其表面有机化，从而提高碳纳米管在聚酰胺分离层内的分散性能，从而提高纳滤膜的导电性能，进而提高有机物与盐的分离效率和分离效果。
作为优选，所述步骤5)中反应温度为80-85℃。
作为优选，所述步骤5)中反应时间为30-50min。
本发明具有如下有益效果：
1)本发明与传统芬顿氧化、电化学氧化、树脂、活性炭等方法分离有机物与盐相比，不会造成二次污染，分离成本低；
2)本发明使用特种脱色纳滤膜初步分离纳滤或反渗透浓缩液中有机物与盐，特种脱色纳滤膜不同于普通纳滤膜，保证去除有机物的同时，对盐截留率较低，尤其是二价盐，其对盐截留率在3-5％之间，普通纳滤膜对盐截留率在70-80％，从而实现有机物与盐的分离，经本发明脱色纳滤膜过滤处理后，浓水侧为高浓度有机物和部分盐，产水侧为高浓度盐溶液和少量有机物，然后使用电纳滤装置进一步分离处理脱色纳滤膜浓水侧盐和有机物，由于经过脱色纳滤膜处理后，浓水量和总含盐量大幅降低，然后再使用电纳滤装置进一步分离脱色纳滤浓水中的高浓度有机物和少量盐分，耗费较少的电能和投资成本；
3)本发明电纳滤装置不同于电渗析装置，本发明电纳滤装置中使用纳滤膜取代电渗析装置中的阳离子选择膜或阴离子选择膜，纳滤膜成本低于阳离子选择膜或阴离子选择膜，从而进一步降低投资成本；另外，本发明制备得到的导电纳滤膜相对离子交换膜具有更小的孔径，对小分子有机物的截留效果优于离子交换膜，从而实现较高程度的有机物与盐的分离。
（发明人：游晓伟;陈楚龙）