公布日：2022.07.29
申请日：2022.04.13
分类号：C02F1/78(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)I;C02F1/66(2006.01)I;B01J23/745(2006.01)I
摘要
本发明公开了一种基于臭氧的废水氧化处理方法，包括以下步骤：1）采用浸渍‑煅烧法制备Fe‑Al2O3催化剂；2）用pH调节剂调节废水的pH值，使得废水的初始pH为3.3~7.7；3）不断搅拌调节好初始pH值的废水，向其中通入臭氧，并立即加入Fe‑Al2O3催化剂与羟胺溶液，搅拌反应20~50min即完成对废水的氧化处理过程。本发明通过浸渍‑煅烧法成功的将Fe负载于γ‑Al2O3上，得到Fe‑Al2O3催化剂，构建的HA/Fe‑Al2O3/O3体系可高效矿化抗生素小分子，使得含有抗生素的废水也能够得到氧化降解；在臭氧流量为0.2L•min‑1、Fe‑Al2O3加量为6.6g•L‑1、HA浓度为0.06g•L‑1、初始pH为4.8的最佳反应条件下，TOC去除率达到75.2%；其能量需求低，氧化效率高，具有良好的发展前景，适宜广泛推广应用。
权利要求书
1.一种基于臭氧的废水氧化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用浸渍-煅烧法制备Fe-Al2O3催化剂；(2)用pH调节剂调节废水的pH值，使得废水的初始pH为3.3～7.7；(3)不断搅拌调节好初始pH值的废水，向其中通入臭氧，并立即加入Fe-Al2O3催化剂与羟胺溶液，搅拌反应20～50min即完成对废水的氧化处理过程。
2.根据权利要求1所述的一种基于臭氧的废水氧化处理方法，其特征在于，所述步骤(1)采用浸渍-煅烧法制备Fe-Al2O3催化剂的具体过程为：(1.1)称取干净的活性γ-Al2O3，在纯水中常温搅拌浸渍12h，随后在100℃干燥12h，并在马弗炉中空气气氛下于500℃焙烧4h；(1.2)将经过焙烧的载体在30％硝酸溶液中70℃恒温搅拌浸渍活化1h；(1.3)经活化的γ-Al2O3与0.75mol•L-1的硝酸铁混合，于50℃水浴锅连续搅拌1h，取出后过滤静置1h；(1.4)浸渍后的催化剂在120℃干燥12h，最后于空气气氛下的马弗炉中500℃焙烧4h，冷却至室温即得到Fe-Al2O3催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于臭氧的废水氧化处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中，使用的pH调节剂为H2SO4或NaOH。
4.根据权利要求1或2所述的一种基于臭氧的废水氧化处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中，使用pH调节剂调节废水的初始pH值为4.8。
5.根据权利要求1或2所述的一种基于臭氧的废水氧化处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中，废水中通入的臭氧通过臭氧发生器供给，采用转子流量控制臭氧流量为0.04～0.5L•min-1，并且臭氧以微孔石英曝气方式通入废水中。
6.根据权利要求5所述的一种基于臭氧的废水氧化处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中，向废水中通入臭氧的流量为0.2L•min-1。
7.根据权利要求1或2所述的一种基于臭氧的废水氧化处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述Fe-Al2O3催化剂的加入量为6.6g•L-1，HA溶液浓度为0.06g•L-1。
8.根据权利要求1或2所述的一种基于臭氧的废水氧化处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入Fe-Al2O3催化剂与羟胺溶液后，搅拌反应时间为30min。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以HA/Fe-Al2O3/O3体系氧化处理废水，能量需求低，氧化效率高的基于臭氧的废水氧化处理方法。
为了实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：一种基于臭氧的废水氧化处理方法，包括以下步骤：
(1)采用浸渍-煅烧法制备Fe-Al2O3催化剂；
(2)用pH调节剂调节废水的pH值，使得废水的初始pH为3.3～7.7；
(3)不断搅拌调节好初始pH值的废水，向其中通入臭氧，并立即加入Fe-Al2O3催化剂与羟胺溶液，搅拌反应20～50min即完成对废水的氧化处理过程。
本技术方案技术原理为：
①Fe-Al2O3与O3之间的作用。
与单独O3氧化和单独Fe-Al2O3相比，Fe-Al2O3/O3对TOC的去除率得到极大的提升，表明Fe-Al2O3能很好的催化O3。这可以归结于以下3点：1)Fe-Al2O3表面的Fe氧化物在酸性或中性条件下，表面能产生羟基，羟基被O3吸收后产生•OH，进一步氧化污染物；2)溶液中的O3会在γ-Al2O3的作用下产生•OH，吸附于Fe-Al2O3的TC及降解中间产物会在溶液及催化剂表面产生的•OH作用下氧化降解；3)在酸性条件下，溶液中的H+会侵蚀负载于γ-Al2O3表面的Fe氧化物，产生Fe2+/Fe3+，Fe2+/Fe3+会促进O3产生•OH，增强体系对污染物的氧化作用，见式(4)～(9)。
②HA与O3之间的作用。
之前的研究表明，HA与O3之间的反应主要受pH的影响。当pH<pH13.74时，HA在溶液中主要以NH2O-形式存在。在酸性、中性和弱碱性的条件下，HA均能促进O3的分解，即质子化和非质子化都能促进O3的分解。进一步发现，不同形态HA与O3的反应速率不同，非质子化与O3的反应速率要远快于和质子化与O3的反应速率。在酸性条件下，HA与O3主要的反应如下：
而在本申请中，在pH为4.5时，HA的存在均提高了TOC的去除率，其中HA/O3(39.11％)比单独O3(13.54％)提高了25.77％，HA/Fe-Al2O3/O3(75.2％)比Fe-Al2O3/O3(63.69％)提高了11.67％，这表明NH3OH+能促进O3的分解，本申请中HA与O3的反应遵循式(10)～(12)。
③HA与Fe-Al2O3之间的作用。
在pH为4.5的条件下，HA的主要以NH3OH+形式存在，而此时γ-Al2O3也带正电，两者之间相互排斥，因此HA主要存在于溶液之中，但仍可能有部分的HA与Fe-Al2O3表面的Fe3+反应。溶液中的HA会与被侵蚀出来的Fe3+反应，生成Fe2+，进一步促进•OH的产生，提高TOC去除率。
Fe3++NH2OH→Fe2++H++NH2O•(13)
④O3直接氧化
O3作为一种强氧化剂，会与含不饱和键的有机物进行加成反应，使有机物降解。在本申请中，单独O3处理工艺在氧化30min后，TOC去除率仅为13.54％。
⑤Fe-Al2O3对TC及降解中间产物的吸附。
γ-Al2O3及Fe-Al2O3具有多孔的结构，这与之前的研究结果相同，表明Fe-Al2O3有较强的吸附性能。而在本申请中，单独投加Fe-Al2O3与溶液中，30min后，TC及TOC去除率均约33％，这再次表明了Fe-Al2O3对TC的吸附性能。此外，介孔氧化铝不仅对磺胺甲恶唑有较强的吸附性，对经过O3预氧化磺胺甲恶唑的中间产物具有更强的吸附性，因此，本申请中经氧化后TC的中间产物可能存在被Fe-Al2O3吸附的过程。
为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤(1)采用浸渍-煅烧法制备Fe-Al2O3催化剂的具体过程为：
(1.1)称取干净的活性γ-Al2O3，在纯水中常温搅拌浸渍12h，随后在100℃干燥12h，并在马弗炉中空气气氛下于500℃焙烧4h；
(1.2)将经过焙烧的载体在30％硝酸溶液中70℃恒温搅拌浸渍活化1h；
(1.3)经活化的γ-Al2O3与0.75mol•L-1的硝酸铁混合，于50℃水浴锅连续搅拌1h，取出后过滤静置1h；
(1.4)浸渍后的催化剂在120℃干燥12h，最后于空气气氛下的马弗炉中500℃焙烧4h，冷却至室温即得到Fe-Al2O3催化剂。
为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤(2)中，使用的pH调节剂为H2SO4或NaOH。
为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤(2)中，使用pH调节剂调节废水的初始pH值为4.8。
为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤(3)中，废水中通入的臭氧通过臭氧发生器供给，采用转子流量控制臭氧流量为0.04～0.5L•min-1，并且臭氧以微孔石英曝气方式通入废水中。
为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤(3)中，向废水中通入臭氧的流量为0.2L•min-1。
为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤(3)中，所述Fe-Al2O3催化剂的加入量为1～10g•L-1，HA溶液浓度为0.01～0.1g•L-1。
为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤(3)中，所述Fe-Al2O3催化剂的加入量为6.6g•L-1，HA溶液浓度为0.06g•L-1。
为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤(3)中加入Fe-Al2O3催化剂与HA溶液后，搅拌反应时间为30min。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
(1)本发明通过浸渍-煅烧法成功的将Fe负载于γ-Al2O3上，得到Fe-Al2O3催化剂，构建的HA/Fe-Al2O3/O3体系可高效矿化废水中难以降解或氧化的抗生素小分子；
(2)本发明在臭氧流量为0.2L•min-1、Fe-Al2O3加量为6.6g•L-1、HA浓度为0.06g•L-1、初始pH为4.8的最佳反应条件下，TOC去除率达到75.2％；
(3)本发明中HA/Fe-Al2O3/O3体系的主要活性物质为•OH，TC降解可能存在Fe-Al2O3及Fe腐蚀产物催化臭氧氧化、HA催化臭氧氧化、HA还原Fe3+催化臭氧氧化、臭氧直接氧化和Fe-Al2O3对中间降解产物的吸附等多种途径，其中HA和Fe-Al2O3联合催化臭氧氧化是使得废水中难以降解或氧化的抗生素小分子矿化的关键因素；
(4)本发明中HA/Fe-Al2O3/O3体系中Fe-Al2O3和HA对臭氧的催化起主导作用，同时也存在催化剂腐蚀产物Fe3+/Fe2+对臭氧的催化、Fe-Al2O3吸附和O3直接氧化作用，其能量需求低，氧化效率高，具有良好的发展前景，适宜广泛推广应用。
（发明人：潘志成;马丽丽;刘宇程;马鹏超;费俊杰;白杨;彭玉梅;钟亚萍;邱恋）