公布日：2022.08.16
申请日：2022.04.13
分类号：C02F9/14(2006.01)I;C02F1/78(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)I;B01J23/745(2006.01)I;C02F101/30(2006.01)N;C02F103/10(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种页岩气压裂返排液与生活污水联合处理的系统，包括依次通过管道连接的预处理器、高级氧化发生器、混合池、生物反应器；高级氧化发生器接有通入臭氧的管道，混合池接有通入城市生活污水的管道，生物反应器内还接有通入空气的管道，生物反应器排出净化水的出水口。对页岩气压裂返排液处理过程如下：1）加入预处理器，进行预处理，获得上清液；2）再将上清液进入高级氧化发生器进行氧化，获得高级氧化后污水；3）接着与城市生活污水混合，输送至生物反应器，进行微生物处理，使水样达到排放标准的净化水。本发明将氧化和生物法结合，使压裂返排液氧化处理后达到排放要求，利用生活污水补充氮、磷，实现与生活污水联合处理。
权利要求书
1.一种页岩气压裂返排液与生活污水联合处理的系统，其特征在于，包括依次通过管道连接的预处理器、高级氧化发生器、混合池、生物反应器；所述高级氧化发生器还从外部接有通入臭氧的管道，所述混合池还接有通入城市生活污水的管道，所述生物反应器内还从外部接有通入外部空气的管道，所述生物反应器底部设有排出净化水的出水口。
2.根据权利要求1所述的一种页岩气压裂返排液与生活污水联合处理的系统，其特征在于，还包括臭氧输入器，所述臭氧输入器包括氧气瓶与臭氧发生器，所述氧气瓶的输出管与臭氧发生器的输入管相通，所述臭氧发生器的输出管延伸至高级氧化发生器内。
3.根据权利要求1或2所述的一种页岩气压裂返排液与生活污水联合处理的系统，其特征在于，还包括空气泵，所述空气泵输出高压空气的管道延伸至生物反应器内，所述输出高压空气的管道上还安装有转子流量计。
4.根据权利要求1或2所述的一种页岩气压裂返排液与生活污水联合处理的系统，其特征在于，所述高级氧化发生器与混合池均设置有混合搅拌装置，所述生物反应器为序批式生物膜反应器。
5.根据权利要求1-4所述的系统对页岩气压裂返排液与生活污水联合处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将页岩气压裂返排液加入预处理器，将混凝剂和助凝剂对页岩气压裂返排液进行混凝处理，去除页岩气压裂返排液中的悬浮物和部分有机物，获得上清液；(2)使预处理器内的上清液进入高级氧化发生器，在高级氧化发生器内通过羟胺和Fe-Al2O3协同催化臭氧工艺对上清液进行氧化，去除上清液中的部分有机物和难以生物降解的大分子有机物，大幅度提升上清液的可生化性，获得高级氧化后污水；(3)将获得的高级氧化后污水输送至混合池与城市生活污水按1:1混合，接着将混合后的污水输送至生物反应器，利用生物反应器中经过驯化的微生物群落，并通过通入空气曝气，将混合液中的有机物降解成稳定的无机物，使水样达到排放标准。
6.根据权利要求5所述的对页岩气压裂返排液与生活污水联合处理的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述混凝剂为聚合氯化铝，所述助凝剂为聚丙烯酰胺；所述页岩气压裂返排液加入预处理器的预处理过程为：将页岩气压裂返排液的pH调为中性，再在压裂返排液中加入聚合氯化铝，用量不小于400mg/L，搅拌5min，再加入聚丙烯酰胺，用量为20mg/L，慢速搅拌1min后，静置30min，即得上清液。
7.根据权利要求6或5所述的对页岩气压裂返排液与生活污水联合处理的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，高级氧化发生器中羟胺和Fe-Al2O3协同催化臭氧工艺对上清液进行氧化的具体过程为：(2.1)采用浸渍-煅烧法制备Fe-Al2O3催化剂；(2.2)用pH调节剂调节上清液的pH值，使得上清液的初始pH为3.3-7.7；(2.3)不断搅拌调节好初始pH值的上清液，向其中通入臭氧，臭氧的流量不小于0.2L/min，并立即加入Fe-Al2O3催化剂与羟胺溶液，其中Fe-Al2O3催化剂加入量不小于5g/L，羟胺溶液添加量不小于
0.01g/L，搅拌反应20-50min即完成对上清液的氧化处理过程。
8.根据权利要求7所述的对页岩气压裂返排液与生活污水联合处理的方法，其特征在于，所述步骤(2.3)中，上清液的初始pH值为6.7，臭氧的流量为0.2L/min，Fe-Al2O3催化剂加入量为5.26g/L，羟胺溶液添加量为0.1g/L。
9.根据权利要求6或5所述的对页岩气压裂返排液与生活污水联合处理的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，生物反应器的进排水量均为反应器有效体积的50-80％，反应周期为24h，其中混合污水进入时间为0.5h，曝气时间为18-20h，停止曝气时间3-5h，排水时间0.5h。
10.根据权利要求6或5所述的对页岩气压裂返排液与生活污水联合处理的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，微生物群落的驯化过程为，以城市污水处理厂二沉池出水的活性污泥为底泥，以城市生活污水：高级氧化后污水比依次为9:1、4:1、7:3、3:2的比例驯化40-60天即可，其中每个比例驯化10-15天。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种出水COD值稳定，成本较低，为微生物提供充足氮、磷等营养元素的页岩气压裂返排液与生活污水联合处理的系统。
本发明的另一个目的在于基于上述系统将页岩气压裂返排液与生活污水联合处理的方法。
为了实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：一种页岩气压裂返排液与生活污水联合处理的系统，其特征在于，包括依次通过管道连接的预处理器、高级氧化发生器、混合池、生物反应器；所述高级氧化发生器还从外部接有通入臭氧的管道，所述混合池还接有通入城市生活污水的管道，所述生物反应器内还从外部接有通入外部空气的管道，所述生物反应器底部设有排出净化水的出水口。
本技术方案的工作原理为，将经过催化臭氧氧化的压裂返排液与城市生活污水协同处理，其中城市生活污水的添加能降低生物反应体系的生物毒性，为生物反应体系补充微生物生长所需的部分营养物质(碳、氮、磷)，给体系微生物的生长提供一个良好的环境，从而实现生活污水与压裂返排液的联合处理。
为了更好地实现本发明，进一步地，还包括臭氧输入器，所述臭氧输入器包括氧气瓶与臭氧发生器，所述氧气瓶的输出管与臭氧发生器的输入管相通，所述臭氧发生器的输出管延伸至高级氧化发生器内。
为了更好地实现本发明，进一步地，还包括空气泵，所述空气泵输出高压空气的管道延伸至生物反应器内，所述输出高压空气的管道上还安装有转子流量计。
为了更好地实现本发明，进一步地，所述高级氧化发生器与混合池均设置有混合搅拌装置，所述生物反应器为序批式生物膜反应器。
根据上述系统对页岩气压裂返排液与生活污水联合处理的方法，包括以下步骤：
(1)将页岩气压裂返排液加入预处理器，将混凝剂和助凝剂对页岩气压裂返排液进行混凝处理，去除页岩气压裂返排液中的悬浮物和部分有机物，获得上清液；
(2)使预处理器内的上清液进入高级氧化发生器，在高级氧化发生器内通过羟胺和Fe-Al2O3协同催化臭氧工艺对上清液进行氧化，去除上清液中的部分有机物和难以生物降解的大分子有机物，大幅度提升上清液的可生化性，获得高级氧化后污水；
(3)将获得的高级氧化后污水输送至混合池与城市生活污水按1:1混合，接着将混合后的污水输送至生物反应器，利用生物反应器中经过驯化的微生物群落，并通过通入空气曝气，将混合液中的有机物降解成稳定的无机物，使水样达到排放标准。
本技术方案的核心步骤在于步骤(2)，即在高级氧化发生器内通过羟胺和Fe-Al2O3协同催化臭氧工艺对上清液进行氧化的过程，其具体氧化机理如下：
①Fe-Al2O3与O3之间的作用
与单独O3氧化相比，Fe-Al2O3/O3工艺对CODCr和DOC均有一定的去除，表明Fe-Al2O3能很好的催化O3。这可以归结于以下3点：1)Fe-Al2O3表面的Fe氧化物会催化臭氧分解，此外，在酸性或中性条件下，Fe氧化物表面能产生羟基，羟基被O3吸收后产生•OH，进一步氧化污染物；2)溶液中的O3会在γ-Al2O3的作用下产生•OH，吸附于Fe-Al2O3的污染物会在溶液及催化剂表面产生的•OH作用下氧化降解；3)在酸性条件下，溶液中的H+会侵蚀负载于Al2O3表面的Fe氧化物，产生Fe2+/Fe3+，Fe2+/Fe3+会促进O3产生•OH
，增强体系对污染物的氧化作用，具体反应式如下：
FeO+2H+→Fe2++H2O
Fe2O3+6H+→2Fe3++3H2O
Fe2++O3→O2+FeO2+
H2O+FeO2+→•OH+Fe3++OH—
Fe2++FeO2++2H+→H2O+2Fe3+
Fe3++O3→FeO2++•OH+O2+H+
②HA与O3之间的作用
HA与O3之间的反应主要受pH的影响。当pH存在，当
5.96<pH13.74时，HA在溶液中主要以NH2O-形式存在。在酸性、中性和弱碱性的条件下，HA均能促进O3的分解，即质子化和非质子化都能促进O3的分解。进一步发现，不同形态HA与O3的反应速率不同，非质子化与O3的反应速率要远快于和质子化与O3的反应速率。在酸性条件下，HA与O3主要的反应如下：
+NH3O—+O3→NH3O•++O3•—O3•—+H+→HO3•HO3•→•OH+O2
而在本文中，，HA/O3工艺下，CODCr和DOC均有不同程度的上升，但在HA浓度对DOC去除的影响中表明，HA仍然能促进O3的分解，本文中HA与O3的反应遵循上述反应式。
③HA与Fe-Al2O3之间的作用
HA/Fe-Al2O3/O3工艺对CODCr和DOC的去除均大于HA/O3和Fe-Al2O3/O3工艺。特别是在Fe-Al2O3/O3工艺中引入HA后，DOC去除率显著增加，而在HA/O3处理后CODCr和DOC均有增加，表明HA在HA/Fe-Al2O3/O3工艺中以非直接催化O3的方式强化体系氧化性能。氧化前后催化表面的Fe元素变化表明，HA使催化剂表面的≡Fe(Ⅲ)向≡Fe(Ⅱ)转化，因此，溶液中Fe-Al2O3表面形成的羟基配体(≡Fe(Ⅲ)-OH)会与N2HOH反应生成≡Fe(Ⅱ)-OH，促进了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环，进而提升体系氧化性能。
≡Fe(Ⅲ)-OH+N2HOH→≡Fe(Ⅱ)-OH+NH2O•+H+
④O3直接氧化
O3作为一种强氧化剂，会与含不饱和键的有机物进行加成反应，使有机物降解。在本研究中，单独O3处理工艺在氧化60min后，CODCr和DOC均有不同程度的上升，指出O3能降解压裂返排液中的部分大分子难降解有机物，从而提升水样的可生化性，但是不能将污染物完全矿化，而在本文中也有相同的发现。
为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤(1)中，所述混凝剂为聚合氯化铝，所述助凝剂为聚丙烯酰胺；所述页岩气压裂返排液加入预处理器的预处理过程为：将页岩气压裂返排液的pH调为中性，再在压裂返排液中加入聚合氯化铝，用量不小于400mg/L，搅拌5min，再加入聚丙烯酰胺，用量为20mg/L，慢速搅拌1min后，静置30min，即得上清液。
为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤(2)中，高级氧化发生器中羟胺和Fe-Al2O3协同催化臭氧工艺对上清液进行氧化的具体过程为：
(2.1)采用浸渍-煅烧法制备Fe-Al2O3催化剂；
(2.2)用pH调节剂调节上清液的pH值，使得上清液的初始pH为3.3-7.7；
(2.3)不断搅拌调节好初始pH值的上清液，向其中通入臭氧，臭氧的流量不小于0.2L/min，并立即加入Fe-Al2O3催化剂与羟胺溶液，其中Fe-Al2O3催化剂加入量不小于5g/L，羟胺溶液添加量不小于0.01g/L，搅拌反应20-50min即完成对上清液的氧化处理过程。
为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤(2.3)中，上清液的初始pH值为6.7，臭氧的流量为0.2L/min，Fe-Al2O3催化剂加入量为5.26g/L，羟胺溶液添加量为0.1g/L。
为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤(3)中，生物反应器的进排水量均为反应器有效体积的50-80％，反应周期为24h，其中混合污水进入时间为0.5h，曝气时间为18-20h，停止曝气时间3-5h，排水时间0.5h。
为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤(3)中，微生物群落的驯化过程为，以城市污水处理厂二沉池出水的活性污泥为底泥，以城市生活污水：高级氧化后污水比依次为9:1、4:1、7:3、3:2的比例驯化40-60天即可，其中每个比例驯化10-15天。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
(1)本发明一方面将氧化和生物法结合，既能克服压裂返排液氧化处理后，有机物等指标难达到排放要求的问题，另一方面，在处理对象上将压裂返排液和市政生活污水处理相结合，利用生活污水中的氮、磷，补充压裂返排液生物处理中氮、磷不足的问题，从而能够在高效低成本处理压裂返排液的同时，实现了生活污水的联合处理；
(2)本发明基于HA/Fe-Al2O3/O3的处理方法，将经过预氧化的压裂返排液与城市污水处理厂处理工艺相结合，使压裂返排液处理实现“工厂化”运行，达到经济高效处理的目的，Fe-Al2O3作为催化剂，更为廉价、催化效率高、易制备、可反复利用和不产生二次污染的特点，能有效减少催化剂的使用；
(3)本发明生物法中微生物群落能够经过城市生活污水中的微生物群落驯化培养得到，因此其来源广，成本低，且处理效率高；
(4)本发明结构设置合理，功能完善，解决了单独使用高级氧化处理压裂返排液出水COD不稳定、成本高，以及单独使用生物法处理压裂返排液时，氮、磷等营养元素含量不足的问题，其效果显著，具有良好的发展前景，适宜广泛推广应用。
（发明人：潘志成;马丽丽;刘宇程;费俊杰;白杨;马鹏超;彭玉梅;钟亚萍;邱恋）