公布日：2022.08.05
申请日：2022.05.30
分类号：C02F9/04(2006.01)I;C02F101/10(2006.01)N;C02F101/12(2006.01)N;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N;
C02F101/38(2006.01)N
摘要
本发明提供了一种高氨氮高盐有机废水除COD的方法，本发明包括如下步骤：(1)将高氨氮废水中加入碱进行脱氨，得到脱氨后液；(2)脱氨后液静置析出硫酸钠结晶盐，固液分离后，得到结晶后液；(3)调节结晶后液的pH，并进行曝气；(4)将步骤(3)得到的溶液，进行电催化氧化；(5)将步骤(4)得到的溶液进一步芬顿反应；(6)加入碱液调节步骤(5)得到的溶液呈碱性；(7)将絮凝剂加入步骤(6)得到的溶液，固液分离得到除COD液。本发明能够实现高氨氮高盐有机废水中COD的高效去除，同时可回收铵盐和硫酸钠，其处理成本低，渣量少，处理步骤简单便捷。
权利要求书
1.一种高氨氮高盐有机废水除COD的方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将高氨氮废水中加入碱进行脱氨，得到脱氨后液；(2)脱氨后液静置析出硫酸钠结晶盐，固液分离后，得到结晶后液；(3)调节结晶后液的pH，并进行曝气；(4)将步骤(3)得到的溶液进行电催化氧化；(5)将步骤(4)得到的溶液进一步芬顿反应；(6)加入碱液调节步骤(5)得到的溶液呈碱性；(7)将絮凝剂加入步骤(6)得到的溶液，固液分离得到除COD液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)加入的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙中的至少一种；优选将碱配制成溶液加入。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碱的添加量以至少将水体中的NH4+转化为NH3为准，优选加入量为n(OH-):n(NH4+)＝1.2-1.5；进一步优选碱性溶液的质量浓度不低于30％。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：步骤(1)脱氨温度控制为45℃-100℃，优选55-80℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)还利用酸吸收氨气，得到铵盐溶液；所述酸包括硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述酸性溶液的添加量以至少将水体中的NH3完全吸收为准，优选加入量为n(H+):n(NH3)＝1.1-2.0；进一步优选酸性溶液的质量浓度不低于50％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)加入酸调节结晶后液的pH值为1-5，所述曝气时间为10-60min，曝气强度为5-25L/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中电催化氧化的电流密度控制为30-100mA/cm2，反应时间为10-30min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)加入的芬顿试剂包括硫酸亚铁和双氧水，所述双氧水与溶液中COD的浓度比为1:1-2:1(mg/L)，所述双氧水与亚铁离子的浓度比为＝1:1-10:1(mg/L)，芬顿氧化时间为20-40min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(6)加入碱液调节步骤(5)得到的溶液呈碱性，优选调节溶液pH值为7-9，进一步优选所述碱液的浓度为3％-30％；步骤(7)加入的絮凝剂包括PAM、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁中的至少一种，用量为1-5g/m3，反应时间为1-10min。
发明内容
本发明提供一种高氨氮高盐有机废水除COD及资源化的方法，可实现高效去除高氨氮高盐难降解有机废水中的COD，去除效果可达90％以上，具有产生的渣量小，处理成本低，可实现资源化，适用范围广等特点，可实现废水的资源化利用。
为实现上述发明的目的，本发明通过如下方式实现：
一种高氨氮高盐有机废水除COD及资源化的方法，包括以下步骤：
(1)将高氨氮废水中加入碱进行脱氨，得到脱氨后液；
(2)脱氨后液静置析出硫酸钠结晶盐，固液分离后，得到结晶后液；
(3)调节结晶后液的pH，并进行曝气；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行电催化氧化；
(5)将步骤(4)得到的溶液进一步芬顿反应；
(6)加入碱液调节步骤(5)得到的溶液呈碱性；
(7)将絮凝剂加入步骤(6)得到的溶液，固液分离得到除COD液。
高氨氮高盐有机废水主要是镍、钴、锰冶炼及废旧电池镍钴锰回收过程中产生的废水，废水中的盐分主要包括硫酸钠、氯化钠、硫酸铵、氯化铵、硫酸镁等，TDS为25-40％。有机物主要包括P507(2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯)、P204二(2-乙基己基磷酸)、稀释剂(如磺化煤油、溶剂油等)、P507氨皂、P204氨皂、P507钠皂、P204钠皂，钴萃合物、镍萃合物、水解产物(2-乙基己醇、磷酸副产物等)、改性剂(长链醇等)等。废水中COD的浓度1000-30000mg/L，氨氮浓度为5-15g/L，同时盐分也可达30-400g/L，该类废水具有盐度高、COD高、酸碱性强、毒性大、化学成分复杂、生化性差等特点，所以这类高氨氮高盐有机废水处理难度非常大。
步骤(1)加入的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙中的至少一种；优选将碱配制成溶液加入。
所述碱的添加量以至少将水体中的NH4+转化为NH3为准，优选加入量为n(OH-):n(NH4+)＝1.2-1.5；进一步优选碱性溶液的质量浓度不低于30％。
步骤(1)脱氨温度控制为45℃-100℃，优选55-80℃。
步骤(1)还利用酸吸收氨气，得到铵盐溶液。所述酸包括硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种。
所述酸性溶液的添加量以至少将水体中的NH3完全吸收为准，优选加入量为n(H+):n(NH3)＝1.1-2.0；进一步优选酸性溶液的质量浓度不低于50％。
进一步地，待脱氨后液冷却至室温，析出铵盐晶体后过滤，得到盐分较低的结晶后液，可提高后面废水中COD的去除效果。
步骤(3)中加入酸性溶液调节结晶后液的pH值为1-5，所述曝气时间为10-60min，曝气强度为曝气强度为5-25L/min。
采用硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种对结晶后液进行pH调节，过滤后再进行曝气，可以除去不溶于酸的有机物，实现废水中COD的初步去除。
由于电催化氧化电极的特殊性，要求废水的pH须小于12，故需要采用硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种对废水进行pH调节，否则将对电极板造成损坏，降低COD去除效率。
由于芬顿反应时要求反应溶液的pH为2-4，同时为了减少酸碱药剂的用量，保证后续电催化氧化及芬顿反应的效果，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)需严格按此顺序进行。
步骤(4)中电催化氧化的电流密度控制为30-100mA/cm2，反应时间为10-30min。
步骤(5)芬顿试剂包括硫酸亚铁和双氧水，所述双氧水与溶液中COD的浓度比为1:1-2:1mg/L，所述双氧水与亚铁离子的浓度比为1:1-10:1mg/L，芬顿氧化时间为20-40min。优选所述双氧水质量分数30％的溶液。
步骤(6)加入碱液调节步骤(5)得到的溶液呈碱性。所述碱液的浓度为3％-30％，调节溶液pH值为7-9，以实现废水中铁离子的水解沉淀。
步骤(7)絮凝剂包括PAM、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁中的至少一种，用量为1-5g/m3，反应时间为1-10min，通过絮凝剂能有效降低或消除溶液中胶体的毛电位，通过电中和，吸附架桥及絮体的卷扫作用使胶体凝聚，并形成聚合度很高的Fe(OH)3凝胶，提高沉降性能，缩短沉淀时间。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
(1)本发明避免了以下现有技术的缺陷：a，混凝沉淀法对溶解性物质去除率较低，活性炭重复利用率低和成本高；b，传统Fenton法处理成本过高，有机物降解过程中会产生大量的含铁污泥，造成二次污染；c，由于溶液中存在大量的硫酸铵，在芬顿反应中也会产生大量的氨气，将会污染空气；d，高浓度盐分会降低有机废水COD的去除效率；由于废水中存在大量硫酸铵及油类等，而电氧化过程无选择性，所以电氧化过程中不仅需要氧化有机物，同时还需要氧化铵根离子，从而导致电耗过高；e，高盐水环境不利于微生物生长，会出现微生物中毒现象等，故生化法不适用于处理该类废水。
(2)本发明可实现废水中COD的去除，废水中COD的去除率为90％以上。
(3)本发明处理成本较现有技术处理成本低，效率高，产渣量少，不存在二次污染。
(4)本发明在实现高氨氮高盐有机废水中COD的高效去除的同时，还可回收铵盐溶液和高纯度的硫酸钠结晶盐，其处理成本低，渣量少，处理步骤简单便捷。
（发明人：赵次娴;雷吟春;蒋国民;戴镇璇;王凯;廖圆;刘永丰;闫虎祥;孟云;曾丽娟;赵淑宏;金利平）