公布日：2022.07.22
申请日：2022.05.16
分类号：C02F9/08(2006.01)I;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种含重金属铊的污水净化处理方法，包括：用氢氧化钠将污水pH值调节到11‑12，然后根据待处理污水中铊离子含量加入适量的硫化钠使污水中的一价铊离子成硫化亚铊沉淀。过滤后对滤液通入臭氧进行氧化，产生氢氧化铁和氢氧化铊沉淀。再次过滤，对滤液进行光催化氧化，产生水不溶物氢氧化铊沉淀，最后过滤得到合格的清滤液。所述清滤液中铁离子含量小于0.0005mg/L，重金属铊离子含量小于0.0001mg/L,最后将此清滤液送往浓缩结晶器进行浓缩结晶，得到符合国家标准的高品质无机盐产品。
权利要求书
1.一种含重金属铊的污水净化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1、用氢氧化钠对待处理污水进行pH值调节，调节pH值至11-12；步骤S2、用硫化钠使经步骤S1处理后的污水中的一价铊离子生成难溶于水的硫化亚铊沉淀，其中硫化钠的用量与待处理污水中的一价铊离子的含量匹配；步骤S3、用板框压滤机将经步骤S2处理后的污水中的水不溶物滤掉。
2.根据权利要求1所述的污水净化处理方法，其特征在于，还包括以下步骤：步骤S4、在经步骤S3处理过的污水中通入臭氧，生成氢氧化铁和氢氧化铊沉淀；步骤S5、通过过滤去除经步骤S4处理过的污水中的氢氧化铁和氢氧化铊沉淀物。
3.根据权利要求2所述的污水净化处理方法，其特征在于，还包括以下步骤：步骤S6、将经步骤S5得到的滤液进行光催化氧化，将滤液中未被氧化的一价铊离子氧化成三价铊离子，并产生水不溶物氢氧化铊沉淀；步骤S7、用超滤膜将经步骤S6处理过的污水中的氢氧化铊滤掉，得到合格的清滤液。
4.根据权利要求1所述的污水净化处理方法，其特征在于，所述步骤S1中氢氧化钠质量浓度为10％。
5.根据权利要求1所述的污水净化处理方法，其特征在于，所述步骤S2中硫化钠质量浓度为25％。
6.根据权利要求1所述的污水净化处理方法，其特征在于，步骤S2中硫化钠与一价铊离子生成硫化亚铊沉淀的反应条件为：常温常压下，搅拌反应时间为30-60min。
7.根据权利要求2所述的污水净化处理方法，其特征在于，在步骤S4中，臭氧通入量为5-8g/m3污水。
8.根据权利要求2所述的污水净化处理方法，其特征在于，，在步骤S4中，在常温常压下，臭氧通入时间4-5小时。
9.根据权利要求3所述的污水净化处理方法，其特征在于，在步骤S6中，光催化选用的光的波长为254nm。10.根据权利要求3所述的的污水净化处理方法，其特征在于，在步骤S6中，光催化氧化时间为1.5-2小时。
发明内容
为了解决现有技术中处理含铊污水效果不理想，需要使用过量硫化钠的问题，本发明提供的一种含重金属铊的污水净化处理方法，包括以下步骤：
步骤S1、用氢氧化钠对待处理污水进行pH值调节，调节pH值至10-12；
步骤S2、用硫化钠使经步骤S1处理后的污水中的一价铊离子生成难溶于水的硫化亚铊沉淀，其中硫化钠的用量与待处理污水中的一价铊离子的含量匹配；
步骤S3、用板框压滤机将经步骤S2处理后的污水中的水不溶物滤掉。
进一步地，本发明提供的一种含重金属铊的污水净化处理方法，还包括以下步骤：
步骤S4、在经步骤S3处理过的污水中通入臭氧，生成氢氧化铁和氢氧化铊沉淀；
步骤S5、通过过滤去除经步骤S4处理过的污水中的氢氧化铁和氢氧化铊沉淀物。
臭氧在碱性条件下与水中羟基会生成羟基自由基，将二价铁离子氧化成三价铁离子，同时还可以进一步氧化污水中的大部分一价铊离子，将其氧化成三价铊离子，生成氢氧化铁和氢氧化铊沉淀。
进一步地，本发明提供的一种含重金属铊的污水净化处理方法，还包括以下步骤：
步骤S6、将经步骤S5得到的滤液进行光催化氧化，将滤液中未被氧化的一价铊离子氧化成三价铊离子，并产生水不溶物氢氧化铊沉淀；
步骤S7、用超滤膜将经步骤S6处理过的污水中的氢氧化铊滤掉，得到合格的清滤液。
钢铁厂、冶炼厂和其他有色金属等行业应用含盐量高且又含有重金属铊的废渣和飞灰等为原料，进行深加工生产硫酸锌和氧化锌等新材料，这类企业的生产污水中含盐量达到20％以上，其中，重金属铊含量达到45mg/L以上，且同时还含有铁离子等杂质等。经本发明提供的含重金属铊的污水净化处理方法处理后的污水经过浓缩结晶干燥后，所得氯化钠和氯化钾等无机盐产品质量分别达到国标GB/T5461-2016和GB25585-2010标准的质量要求。
本发明的技术方案能产生以下技术效果：
经本发明提供的含重金属铊的污水净化处理方法的步骤S1-步骤S3处理后，污水中铊离子含量小于1mg/L，其他水不溶物小于5mg/L；经过步骤S5处理后，污水中的铁离子含量小于0.0005mg/L，同时去除其中的大部分铊离子，使污水中的铊离子含量小于0.01mg/L；经过步骤S7处理后，污水中的铊离子含量小于0.0001mg/L，回收的产品氯化钠和氯化钾等无机盐产品质量分别达到国标GB/T5461-2016和GB25585-2010标准的质量要求。
相比于现有技术，本发明提供的含重金属铊的污水净化处理方法在含铊污水净化处理过程中，针对硫化亚铊在碱性条件下难溶于水的特点，第一步先选择氢氧化钠和适量的硫化钠处理，通过这一步可以将大部分铊离子转化成硫化亚铊沉淀滤掉，同时避免传统处理方法需要加入过量的硫化钠、聚氯化铝和聚丙烯酰胺等造成的沉渣难脱水和化学药剂产生二次污染的问题，通过压滤还可以去除水中的其他水不溶物，提高后续臭氧的氧化效率，降低臭氧用量。在一些利用废渣深度加工生产硫酸锌的废水中，避免不了会含有影响无机盐副产品质量的铁离子，而且这种铁离子大都为二价铁离子，通过加入无机混凝剂和絮凝剂处理的办法，很难去除，需要将二价铁离子转化为三价铁离子，本发明利用污水处理时硫化亚铊沉淀必需在碱性条件下沉淀的要求，在污水中通入臭氧，利用臭氧在碱性条件下产生氧化能力很强的羟基自由基的特点，将二价铁离子氧化为三价铁离子，并生成氢氧化铁，当水pH值大于4时，氢氧化铁就会产生沉淀，所以这一步处理过程中，虽然臭氧氧化消耗了部分水中的羟基，但只要控制污水pH值不低于8，三价铁离子大部分都以氢氧化铁的形式沉淀下来，从而使铁离子得到去除，同时羟基自由基还可以将污水中的一价铊离子氧化成三价铊离子，并生成氢氧化铊沉淀，氢氧化铊不溶于水，因此污水中的铊离子大部分也得到去除；研究发现，经过上述步骤处理，污水中仍会有少量的一价铊离子，为了保证污水中的铊离子含量，本发明设置光催化臭氧氧化这一步，臭氧在紫外光催化作用下，氧化能力更强，在1-2个小时的时间内，可以将污水中的铊含量降低到0.0001mg/L以下，同时铁离子含量也低于0.0005mg/L。
综上所述，本发明使含盐量高的含铊污水净化处理工艺更合理，铊离子分次处理，不但化学品和臭氧用量少，处理成本也很低，处理1m3污水，用电量只需要6-8度电，臭氧量只需要5-8g，硫化钠用量则可以根据污水中铊离子含量来控制，不需要过量加入，也不需要加入其他无机混凝剂和聚丙烯酰胺，因此避免了加聚丙烯酰胺絮凝剂后沉淀物难脱水的问题，目前，许多采用硫化絮凝法处理的企业，沉渣压滤后含水率达到90％，此滤渣为危险废物，需要特殊处理，处理成本很高，本技术沉渣压滤后含水率达到50％以下，而且全部是无机物，滤饼量很少，而且滤饼经过风干很快含水率达到40％以下，加入的氢氧化钠不但可以保证硫化亚铊在碱性条件下沉降，还可以为第二步处理的臭氧提供羟基。本发明不受原料和生产规模的限制，特别适合于工业化大规模的生产装置。
（发明人：陈艺;何瑶瑶;何韵淋;贺杰;晏永祥）