公布日：2022.11.11
申请日：2022.10.17
分类号：C02F9/06(2006.01)I;C02F1/469(2006.01)N;C02F1/46(2006.01)N;C02F1/44(2006.01)N;C02F1/28(2006.01)N
摘要
本发明涉及一种废水零排放系统混盐水处理方法和系统，属于废水资源化回用技术领域。所述处理方法包括：将废水零排放系统混盐水注入电催化‑吸附装置处理，得到的电催化‑吸附装置处理产水注入多价阳离子选择性纳滤装置，得到纳滤浓液和纳滤滤液，将纳滤滤液注入双极膜组器进行处理，得到净化的酸液和碱液，将净化碱液注入碱浓缩电渗析器进行碱浓缩处理，碱浓缩电渗析器的浓液室得到净化高浓度碱液。本发明的方法和系统有效解决了零排放系统混盐水排放污染问题并实现杂盐绿色高值化处理，具有处理效率高、操作控制简单、运行成本低、系统稳定性好、工艺绿色环保的特点。
权利要求书
1.一种废水零排放系统混盐水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将废水零排放系统混盐水注入电催化-吸附装置处理，得到电催化-吸附装置处理产水；S2、将所述电催化-吸附装置处理产水注入多价阳离子选择性纳滤装置，得到纳滤浓液和纳滤滤液；S3、将纳滤滤液注入双极膜组器进行处理，得到净化的酸液和碱液；所述双极膜组器中设有自催化中间层型双极膜；S4、将净化的碱液注入碱浓缩电渗析器进行碱浓缩处理，碱浓缩电渗析器的浓液室得到净化高浓度碱液，碱浓缩电渗析器的淡液室得到低浓度碱液。
2.根据权利要求1所述的废水零排放系统混盐水处理方法，其特征在于，S1中，电催化-吸附装置包括至少一个并列的电催化-吸附单元，每个电催化-吸附单元包括水流通道和设于该水流通道内的阳极和阴极，阳极为钛基复合铂铱催化层电极，阴极为钛或石墨电极，阳极为圆柱体，阴极是空心筒结构，阴极套设在阳极的外部，阳极与阴极之间形成间距，上端采用过滤膜封端，下端采用过滤膜封端以形成封闭隔室，隔室内装填有金属有机框架材料；上端的过滤膜的膜孔径为2-10nm，下端的过滤膜的膜孔径为20-50nm。
3.根据权利要求2所述的废水零排放系统混盐水处理方法，其特征在于，所述金属有机框架材料为UiO-66、UiO-67、UiO-68、ZIF-67、ZIF-8、ZIF-100、MIL-53、MIL-101一种或几种。
4.根据权利要求1所述的废水零排放系统混盐水处理方法，其特征在于，S2中，所述多价阳离子选择性纳滤装置采用复合荷正电离子交换网布的纳滤膜。
5.根据权利要求1所述的废水零排放系统混盐水处理方法，其特征在于，S3中，所述双极膜组器采用自催化中间层型双极膜、阻碱阳膜和阻酸阴膜，其中在自催化中间层型双极膜的阴阳离子交换层间引入聚乙二醇、聚酰胺-胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸一种或几种；控制双极膜组器运行过程中的膜面流速为5-8cm/s。
6.根据权利要求1所述的废水零排放系统混盐水处理方法，其特征在于，S4中，所述碱浓缩电渗析器中采用专用碱浓缩均相离子交换膜，选择透过率为97.5-99%，膜电阻为1.5-3.5Ω•cm2，电流密度为200-600A/m2。
7.根据权利要求1所述的废水零排放系统混盐水处理方法，其特征在于，S2中，多价阳离子选择性纳滤装置处理得到的纳滤浓液回流至电催化-吸附装置进行循环处理；S3中，双极膜组器处理得到的酸液用于双极膜组器极液中酸液的补充或用于清洗活化电催化-吸附装置中金属有机框架材料；S4中，碱浓缩电渗析器处理得到的低浓度碱液作为碱接收液回用于双极膜组器的碱液室。
8.一种废水零排放系统混盐水处理系统，其特征在于，包括：电催化-吸附装置、多价阳离子选择性纳滤装置、双极膜组器和碱浓缩电渗析器；所述双极膜组器中设有自催化中间层型双极膜；其中，所述电催化-吸附装置的产水侧连接所述多价阳离子选择性纳滤装置；所述多价阳离子选择性纳滤装置通过纳滤膜分隔为浓液侧和滤液侧，其进料口连通浓液侧，所述多价阳离子选择性纳滤装置的滤液侧连接所述双极膜组器，所述多价阳离子选择性纳滤装置的浓液侧连接电催化-吸附装置；所述双极膜组器包含盐液室、酸液室和碱液室，所述双极膜组器盐液室连接多价阳离子选择性纳滤装置的滤液侧，所述双极膜组器碱液室连接所述碱浓缩电渗析器，所述双极膜组器酸液室输出酸液；所述碱浓缩电渗析器包含碱浓缩电渗析器浓液室和碱浓缩电渗析器淡液室，所述碱浓缩电渗析器浓液室输出净化高浓度碱液，所述碱浓缩电渗析器淡液室输出低浓度碱液。
9.根据权利要求8所述的废水零排放系统混盐水处理系统，其特征在于，所述连接均采用管道或泵及管道的组合实现。
10.根据权利要求8所述的废水零排放系统混盐水处理系统，其特征在于，所述电催化-吸附装置包括至少一个并列的电催化-吸附单元，每个电催化-吸附单元包括水流通道和设于该水流通道内的阳极和阴极，阳极为钛基复合铂铱催化层电极，阴极为钛或石墨电极，阳极为圆柱体，阴极是空心筒结构，阴极套设在阳极的外部，阳极与阴极之间形成间距，上端采用过滤膜封端，下端采用过滤膜封端以形成封闭隔室，隔室内装填有金属有机框架材料；上端的过滤膜的膜孔径为2-10nm，下端的过滤膜的膜孔径为20-50nm；其中，金属有机框架材料为UiO-66、UiO-67、UiO-68、ZIF-67、ZIF-8、ZIF-100、MIL-53、MIL-101一种或几种；所述多价阳离子选择性纳滤装置采用复合荷正电离子交换网布的纳滤膜；所述双极膜组器采用自催化中间层型双极膜、阻碱阳膜和阻酸阴膜，其中自催化中间层型双极膜的阴阳离子交换层间引入聚乙二醇、聚酰胺-胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸一种或几种，双极膜组器运行过程中的膜面流速为5-8cm/s；所述碱浓缩电渗析器中采用专用碱浓缩均相离子交换膜，选择透过率为97.5-99%，膜电阻为1.5-3.5Ω•cm2，电流密度为200-600A/m2。
发明内容
（一）要解决的技术问题鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种废水零排放系统混盐水的处理方法和系统，用于解决零排放系统混盐水排放污染问题并实现杂盐的资源化利用。
（二）技术方案为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：第一方面，本发明提供一种废水零排放系统混盐水的处理方法，步骤如下：S1、将废水零排放系统混盐水注入电催化-吸附装置处理，得到电催化-吸附装置处理产水；S2、将所述电催化-吸附装置处理产水注入多价阳离子选择性纳滤装置，得到纳滤浓液和纳滤滤液；S3、将纳滤滤液注入双极膜组器进行处理，得到净化的酸液和碱液；所述双极膜组器中设有自催化中间层型双极膜；S4、将净化的碱液注入碱浓缩电渗析器进行碱浓缩处理，碱浓缩电渗析器的浓液室得到净化高浓度碱液，碱浓缩电渗析器的淡液室得到低浓度碱液。
优选地，在步骤S1中，所述电催化-吸附装置包括至少一个并列的电催化-吸附单元，每个电催化-吸附单元包括水流通道和设于该水流通道内的阳极和阴极，阳极为钛基复合铂铱催化层电极，阴极为钛或石墨电极，阳极为圆柱体，阴极是空心筒结构，阴极套设在阳极的外部，阳极与阴极之间形成间距，上端采用过滤膜封端，下端采用过滤膜封端以形成封闭隔室，隔室内装填有金属有机框架材料；上端的过滤膜的膜孔径为2-10nm，下端的过滤膜的膜孔径为20-50nm。优选地，金属有机框架材料的装填量为30%-70%（体积）。
优选地，所述金属有机框架材料为UiO-66、UiO-67、UiO-68、ZIF-67、ZIF-8、ZIF-100、MIL-53、MIL-101一种或几种。
选择上述电催化-吸附装置可以同时对混盐溶液中有机污染物进行氧化降解和吸附，其中金属有机框架材料不仅对氧化过程起到催化作用使有机污染物去除更快且去除率更高，而且可以有效协同吸附去除硬度（钙、镁等离子）、重金属及有机物等；另外，在电极板上下端附有过滤膜可以对电催化-吸附处理后产水进行高精度过滤，保证产水品质，同时防止金属有机框架材料流失。
优选地，在步骤S2中，所述多价阳离子选择性纳滤装置采用复合荷正电离子交换网布的纳滤膜，即在传统纳滤膜上复合有荷正电离子交换网布，将纳滤膜与荷正电离子交换网布直接叠装卷制形成。荷正电离子交换网布厚度为0.1-0.4mm。
选择上述的多价阳离子选择性纳滤装置在处理混盐溶液中不仅起到普通纳滤分离一二价阴离子的作用，复合在纳滤膜上的荷正电离子交换网布还能够对多价阳离子（多价金属离子及钙镁硬度离子等）进行有效截留，并且荷正电离子交换网布可以防止有机污染物及硅化合物（如硅酸盐化合物）等对纳滤膜造成污堵而导致设备分离效率下降的问题，从而保证纳滤滤液水质达到双极膜进水要求并长期稳定。
优选地，在步骤S3中，所述双极膜组器包含自催化中间层型双极膜、阻碱阳膜和阻酸阴膜，其中自催化中间层型双极膜的阴阳离子交换层间引入聚乙二醇、聚酰胺-胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸一种或几种；控制双极膜组器运行过程中的膜面流速为5-8cm/s。
双极膜是一种特殊的功能性膜，它由阳离子交换层，中间界面层及阴离子交换层复合而成，而自催化中间层型双极膜是指其中间界面层具有自催化功能，它能促进催化水解离成H+和OH-。双极膜中间界面层引入特定的基团来实现催化功能。例如，双极膜的中间界面层引入非季胺基团或以胺基聚合物为中间界面层、以光敏剂或光催化半导体材料、金属离子修饰氧化石墨烯为中间层的双极膜，都能实现催化作用。在本发明的中间界面层引入聚乙二醇、聚酰胺-胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸一种或几种，使双极膜具有亲水效应和催化效应。
选择上述双极膜组器能够高效低成本将盐溶液转化为酸碱溶液。其中引入聚乙二醇、聚酰胺-胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸一种或几种的自催化中间层型双极膜，由于具有亲水效应和催化效应，可以促进催化水解离，有效降低膜阻抗；阻碱阳膜和阻酸阴膜可有效防止酸碱反向渗漏，提升双极膜组器电流效率和转化率。选择该膜面流速范围可以增强膜堆内溶液流体湍流程度，减小界面扩散层厚度，避免或缓解离子膜浓差极化现象，降低运行能耗及膜污染风险。
优选地，在步骤S4中，所述碱浓缩电渗析器中采用专用碱浓缩均相离子交换膜，选择透过率为97.5-99%，膜电阻为1.5-3.5Ω•cm2，电流密度为200-600A/m2。
选择上述专用碱浓缩均相离子交换膜可以高效低成本地浓缩碱液，其选择透过率过小会降低浓缩效率使处理效果变差，其膜电阻过大会增加运行能耗；而膜选择透过性过大或膜电阻过小不仅导致设备投入成本大幅上升而且还会使运行稳定性变差；电流密度过小会导致碱浓缩效率低或无法达到预期碱浓度，而电流密度过大会对离子交换膜造成不可逆的损坏。
优选地，S2中，多价阳离子选择性纳滤装置处理得到的纳滤浓液回流至S1的电催化-吸附装置进行循环处理。
优选地，S3中，双极膜组器处理得到的酸液用于双极膜组器极液中酸液的补充或用于清洗活化电催化-吸附装置中金属有机框架材料。
优选地，S4中，碱浓缩电渗析器处理得到的低浓度碱液作为碱接收液回用于双极膜组器的碱液室。
第二方面，本发明提供一种废水零排放系统混盐水的处理系统，其包括：电催化-吸附装置、多价阳离子选择性纳滤装置、双极膜组器和碱浓缩电渗析器；所述双极膜组器中设有自催化中间层型双极膜；其中，所述电催化-吸附装置的产水侧连接所述多价阳离子选择性纳滤装置；所述多价阳离子选择性纳滤装置通过纳滤膜分隔为浓液侧和滤液侧，其进料口连通浓液侧，所述多价阳离子选择性纳滤装置的滤液侧连接所述双极膜组器，所述多价阳离子选择性纳滤装置的浓液侧连接电催化-吸附装置；所述双极膜组器包含盐液室、酸液室和碱液室，所述双极膜组器盐液室连接多价阳离子选择性纳滤装置的滤液侧，所述双极膜组器碱液室连接所述碱浓缩电渗析器，所述双极膜组器酸液室输出酸液；所述碱浓缩电渗析器包含碱浓缩电渗析器浓液室和碱浓缩电渗析器淡液室，所述碱浓缩电渗析器浓液室输出净化高浓度碱液，所述碱浓缩电渗析器淡液室输出低浓度碱液。
根据本发明的较佳实施例，所述连接均采用管道或泵及管道的组合实现。
根据本发明的较佳实施例，所述电催化-吸附装置包括至少一个并列的电催化-吸附单元，每个电催化-吸附单元包括水流通道和设于该水流通道内的阳极和阴极，阳极为钛基复合铂铱催化层电极，阴极为钛或石墨电极，阳极为圆柱体，阴极是空心筒结构，阴极套设在阳极的外部，阳极与阴极之间形成间距，上端采用过滤膜封端，下端采用过滤膜封端以形成封闭隔室，隔室内装填有金属有机框架材料；上端的过滤膜的膜孔径为2-10nm，下端的过滤膜的膜孔径为20-50nm。其中，金属有机框架材料为UiO-66、UiO-67、UiO-68、ZIF-67、ZIF-8、ZIF-100、MIL-53、MIL-101一种或几种。
根据本发明的较佳实施例，所述多价阳离子选择性纳滤装置采用复合荷正电离子交换网布的纳滤膜；所述双极膜组器包含自催化中间层型双极膜、阻碱阳膜和阻酸阴膜，其中自催化中间层型双极膜的阴阳离子交换层间引入聚乙二醇、聚酰胺-胺（PAMAM）、聚乙烯醇、聚丙烯酸一种或几种，膜面流速为5-8cm/s；所述碱浓缩电渗析器中采用专用碱浓缩均相离子交换膜，选择透过率为97.5-99%，膜电阻为1.5-3.5Ω•cm2，电流密度为200-600A/m2。
根据本发明的较佳实施例，所述多价阳离子选择性纳滤装置浓液侧设有出料口，该出料口连接所述电催化-吸附装置的进水侧。
根据本发明的较佳实施例，双极膜组器的酸液室使用管泵组件连接到电催化-吸附装置，用于清洗和活化电催化-吸附装置中的金属有机框架材料。
根据本发明的较佳实施例，所述碱浓缩电渗析器淡液室输出的低浓度碱液输送到双极膜组器的碱液室作为碱接收液。
（三）有益效果本发明的有益效果是：本发明通过电催化-吸附装置、多价阳离子选择性纳滤装置、双极膜组器和碱浓缩电渗析器对零排放系统混盐水进行除杂分盐、制酸碱及碱浓缩处理，解决现有技术存在的除杂过程复杂繁琐、药剂投加量控制难度高、残留药剂易造成二次污染、膜组件污染堵塞、设备处理效率低、废盐利用率低等问题。该零排放系统混盐水处理方法和系统处理效率高、工艺控制简单、运行成本低、系统稳定性好。
本发明中电催化-吸附装置同时对混盐溶液中有机污染物进行氧化降解和吸附，有效提升杂质去除率，所述电催化-吸附装置的过滤膜对电催化-吸附处理产水进行高精度过滤，从而保证产水品质；多价阳离子选择性纳滤装置在高效分离一二价阴离子的同时，通过荷正电离子交换网布还能有效截留多价金属离子及钙镁硬度等，并防止设备因污堵而导致分离效率下降的问题；双极膜组器为自催化中间层型双极膜，具体地，双极膜通过引入自催化中间层促进催化水解离，有效降低膜阻抗，降低运行能耗；双极膜组器中的阻碱阳膜和阻酸阴膜防止运行过程酸碱反向渗漏，提升设备电流效率及转化率，实现盐液高效低成本转化为酸液和碱液。
零排放系统混盐水采用本发明方法处理后可得到净化的酸液和碱液，酸液可套用于双极膜组器极液中酸液的补充或用于清洗活化电催化-吸附装置中金属有机框架材料，浓缩碱液可回收再利用。该方法不仅有效提升混盐水杂质去除效果，而且大幅提高杂盐资源化回用率，解决零排放系统混盐水去向问题，实现混盐绿色高值化处理；并且，本发明的方案不涉及含盐废水的排放且不外排杂盐，不添加任何化学药剂，工艺绿色环保且可以高效低成本处理零排放系统中难处理的混盐水，易于推广应用。
（发明人：祝海涛;吴雅琴;杨波）