公布日：2022.10.11
申请日：2022.07.08
分类号：B01D69/02(2006.01)I;B01D71/02(2006.01)I;B01D67/00(2006.01)I;C02F1/44(2006.01)I
摘要
本发明涉及一种污水处理用聚合物超滤膜及其制备方法，属于超滤膜技术领域，制备方法包括如下步骤：步骤一、将聚偏氟乙烯、石墨烯分散液、成孔剂和N‑甲基吡咯烷酮混合，搅拌、静置、脱除气泡，得到铸膜液；步骤二、将铸膜液冷却，置于玻璃板上，刮出均匀的平板膜；将平板膜浸泡在去离子水中，得到基膜；步骤三、将得到的基膜浸泡在改性液中，然后用去离子水洗涤，经过干燥，即可。通过对氧化石墨烯进行处理后引入超滤膜中，提高改性氧化石墨烯在超滤膜中的相容性，对于超滤膜的亲水性有提高作用。超滤膜的亲水性能越好，超滤膜的抗有机物污染性能越好。
权利要求书
1.一种污水处理用聚合物超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、将聚偏氟乙烯、石墨烯分散液、成孔剂和N-甲基吡咯烷酮混合，在60℃条件下搅拌5-7h，然后静置6h，脱除气泡，得到铸膜液；步骤二、将铸膜液冷却至20-25℃，置于玻璃板上，刮出均匀的平板膜；将平板膜浸泡在去离子水中，室温下每隔12h换一次水，放置24h，得到基膜；步骤三、将得到的基膜浸泡在改性液中，在温度为60℃条件下浸泡24h，取出，用去离子水洗涤，经过干燥，得到一种污水处理用聚合物超滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种污水处理用聚合物超滤膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液通过如下步骤制备：在20℃条件下，将氧化石墨烯和支化单体混合，超声分散40min，将对甲苯磺酸和丙酮混合后加入，继续分散40min，升温至60℃，搅拌除去丙酮，然后在氮气保护条件下，继续升温至120℃，继续搅拌8h，反应结束后，经过洗涤、真空干燥、研磨得到改性氧化石墨烯；将改性氧化石墨烯分散在N，N-二甲基甲酰胺中，在20℃条件下，超声分散1h，获得均匀的石墨烯分散液。
3.根据权利要求2所述的一种污水处理用聚合物超滤膜的制备方法，其特征在于，所述支化单体通过如下步骤制备：在0℃条件下，将亚磷酸二甲酯、四氯化碳和四氢呋喃混合，然后加入二丁醇胺和三乙胺，加完后升温至20℃，反应10h，反应结束后过滤，将得到的滤液，减压浓缩除去溶剂，得到羟基单体；将羟基单体和对甲苯磺酸混合，加热至110℃至熔融，然后加入N，N-二羟乙基-3-胺基丙烯酸甲酯混合，继续加热至120℃，反应5h，得到支化单体。
4.根据权利要求1所述的一种污水处理用聚合物超滤膜的制备方法，其特征在于，所述改性液为有机硅季铵盐和甲苯按照用量比1g：8mL混合而成。
5.根据权利要求4所述的一种污水处理用聚合物超滤膜的制备方法，其特征在于，所述有机硅季铵盐为3-三乙氧基硅基丙基三甲基氯化铵、N-三甲氧基硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种污水处理用聚合物超滤膜的制备方法，其特征在于，所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种污水处理用聚合物超滤膜的制备方法，其特征在于，铸膜液中原料的重量份为聚偏氟乙烯20-30份、石墨烯分散液2-3份、成孔剂10-14份和N-甲基吡咯烷酮70-80份。
8.一种污水处理用聚合物超滤膜，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备而成。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种污水处理用聚合物超滤膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种污水处理用聚合物超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按重量份计，将聚偏氟乙烯、石墨烯分散液、成孔剂和N-甲基吡咯烷酮混合，在60℃条件下搅拌5-7h，然后静置6h，脱除气泡，得到铸膜液；
步骤二、将铸膜液冷却至20-25℃，置于玻璃板上，通过设置刮膜机的参数，厚度约250μm，刮出均匀的平板膜；将平板膜浸泡在去离子水中，室温下每隔12h换一次水，放置24h，完成相转化过程，得到基膜；
步骤三、将得到的基膜浸泡在改性液中，在温度为60℃条件下浸泡24h，取出，用去离子水洗涤，经过干燥，得到一种污水处理用聚合物超滤膜。
进一步地，石墨烯分散液通过如下步骤制备：
在20℃条件下，将氧化石墨烯和支化单体混合，超声分散40min，将对甲苯磺酸和丙酮混合后加入，继续分散40min，升温至60℃，搅拌除去丙酮，然后在氮气保护条件下，继续升温至120℃，继续搅拌8h，反应结束后，用氯仿洗涤，经过真空干燥、研磨得到改性氧化石墨烯；改性氧化石墨烯的制备中，利用氧化石墨烯表面本身具有的含氧基团，对其进行接枝改性，引入支化结构；提高改性氧化石墨烯与铸膜液中原料的混合效果，改善改性氧化石墨烯在超滤膜中的相容性。
而且相对于未处理的氧化石墨烯，减少团聚现象，而且，通过与支化单体反应，利用了支化单体的结构中的羟基，进一步提高超滤膜的亲水效果，通过该方式引入氧化石墨烯，也不会破坏超滤膜的耐热性，同时也引入了更多可以反应的基团，且对于后期改性液处理更加有利。
将改性氧化石墨烯分散在N，N-二甲基甲酰胺中，在20℃条件下，超声分散1h，获得均匀的石墨烯分散液。
进一步地，支化单体通过如下步骤制备：
在0℃条件下，将亚磷酸二甲酯、四氯化碳和四氢呋喃混合，然后加入二丁醇胺和三乙胺，加完后升温至20℃，反应10h，反应结束后过滤，将得到的滤液，减压浓缩除去溶剂，得到羟基单体；羟基单体中含有磷酸酯结构，对于滤膜的阻燃性具有提高作用。
将羟基单体对甲苯磺酸混合，加热至110℃至熔融，然后加入N，N-二羟乙基-3-胺基丙烯酸甲酯混合，继续加热至120℃，反应5h，得到支化单体。
其中，N，N-二羟乙基-3-胺基丙烯酸甲酯通过如下步骤制备：
在氮气保护条件下，将0.10mol丙烯酸甲酯、0.10mol二乙醇胺和10mL甲醇混合，在35℃条件下搅拌6h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到N，N-二羟乙基-3-胺基丙烯酸甲酯。
进一步地，改性液为有机硅季铵盐和甲苯按照用量比1g：8mL混合而成。利用有机硅季铵盐对膜表面进行处理，不论是对于滤膜存放过程，还是滤膜筛分过程具有一定的抑菌作用。
进一步地，所述有机硅季铵盐为3-三乙氧基硅基丙基三甲基氯化铵、N-三甲氧基硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵中的一种。
进一步地，成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400中的一种。
进一步地，铸膜液中原料的重量份为聚偏氟乙烯20-30份、石墨烯分散液2-3份、成孔剂10-14份和N-甲基吡咯烷酮70-80份。
本发明的有益效果：
本发明制备了一种污水处理用聚合物超滤膜，并公开了其制备方法，对制备的超滤膜进行测试后可知，制备的超滤膜表面呈亲水性，并且接触角越小，超滤膜的亲水性能越好，超滤膜的抗有机物污染性能越好。
本发明中通过对氧化石墨烯进行处理后引入超滤膜中，提高了改性氧化石墨烯与铸膜液中原料的混合效果，改善改性氧化石墨烯在超滤膜中的相容性，对于超滤膜的亲水性有提高作用。
滤膜筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，引入氧化石墨烯后，也有利于提高膜的抗压作用。
（发明人：高豹;李向峰;黄安宁;余何建;汪明海;马刚）