公布日：2022.02.08
申请日：2021.11.05
分类号：C02F9/14(2006.01)I;B01J23/83(2006.01)I;B01J35/04(2006.01)I;C02F1/52(2006.01)I;C02F1/54(2006.01)I;C02F1/56(2006.01)I;
C02F1/72(2006.01)I;C02F1/78(2006.01)I;C02F3/30(2006.01)I;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N;C02F101/38(2006.01)N;
C02F103/34(2006.01)N
摘要
本申请公开了一种焦化废水处理工艺，属于工业废水处理技术领域。一种焦化废水处理工艺，包括以下步骤：(1)预处理：收集焦化厂的废水，加入适量复合絮凝剂进行搅拌，静置，得到悬浮物、水相A和沉淀物；(2)生化处理：将水相A与活性污泥混合，同时进行硝化和反硝化反应，结束后静置沉淀，排出上层水相B；(3)深度处理：在水相B中加入适量LaFeO3/泡沫铜催化剂，充入臭氧反应10‑15min，得到水相C，反应温度为20‑30℃，臭氧流量为0.1‑1mL/min。该工艺采用预处理+生化处理+深度处理的组合处理方法，污染物处理彻底，设备投资和运行费用少，出水可回用，实现工业零排放。
权利要求书
1.一种焦化废水处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)预处理：收集焦化厂的废水，加入适量复合絮凝剂进行搅拌，静置，得到悬浮物、水相A和沉淀物；(2)生化处理：将水相A与活性污泥混合，同时进行硝化和反硝化反应，结束后静置沉淀，排出上层水相B；(3)深度处理：在水相B中加入适量LaFeO3/泡沫铜催化剂，充入臭氧反应10~15min，得到水相C，反应温度为20~30℃，臭氧流量为0.1~1mL/min；其中，所述LaFeO3/泡沫铜催化剂的制备方法包括如下步骤：S1、将质量比为(2~8)：1的硝酸铜和十六烷基三甲基溴化铵混合，加入泡沫铜搅拌混合2~10h，即得预处理后的泡沫铜；S2、将质量比为1：(0.5~1.2)的硝酸镧和硝酸铁溶解于柠檬酸溶液中，加热搅拌直至形成凝胶，干燥、焙烧，得到LaFeO3；S3、将200～300目LaFeO3溶解于1~5mol/L氯化钠溶液中，将预处理后的泡沫铜在所述氯化钠溶液中浸渍4~12h，得到所述LaFeO3/泡沫铜催化剂；所述复合絮凝剂包括第一组分、第二组分和第三组分，所述第一组分为乙烯醇、2,3-环氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代环氧丙烷的聚醚化合物，所述第一组分的分子量为1800～3000；所述第二组分为丙烯酰胺、N~异丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的三元共聚物，所述第二组分的分子量为4000～5000；所述第三组分为聚合硫酸铁、聚合氯化铝或聚合硫酸铝；所述复合絮凝剂的制备方法包括如下步骤：1)将质量比为1：(0.5~1.2)：(10~25)的乙烯醇、2,3-环氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代环氧丙烷置于烧瓶中，加入适量胺类催化剂，在95~135℃、氮气保护下搅拌反应，即得所述第一组分；2)将质量比为(1~6)：(0.5~2)：1的丙烯酰胺、N~异丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵混合，加入适量引发剂，在50～100℃搅拌反应1～4h，得到所述第二组分；3)将所述第一组分、第二组分和第三组分按照(3-10)：(8~15)：1质量比混合，得到所述复合絮凝剂；所述步骤1)中胺类催化剂为二甲胺、乙二胺、十二烷基二甲基叔胺或N,N~二甲基乙醇胺，所述胺类催化剂的添加量占乙烯醇、2,3-环氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代环氧丙烷总质量的0.2～1.5wt％。
2.根据权利要求1所述的焦化废水处理工艺，其特征在于，将步骤S1中预处理后的泡沫铜放置于超声槽中，加入无水乙醇超声清洗10~20min，干燥后密封保存。
3.根据权利要求1所述的焦化废水处理工艺，其特征在于，所述步骤S2中加热温度为60~80℃，焙烧温度为600~800℃。
4.根据权利要求1所述的焦化废水处理工艺，其特征在于，所述步骤2)中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种，所述引发剂的添加量占丙烯酰胺、N~异丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵总质量的0.1～8wt％。
5.根据权利要求1所述的焦化废水处理工艺，其特征在于，所述步骤(2)中生化处理过程具体为：将水相A引入CASS反应器，在生物选择区内将从缺氧区和好氧区回流的污泥进行反硝化，以去除水相A中溶解性有机物，水相A到达缺氧区内微量曝气，水相A到达好氧区内大量曝气，静置沉降后得到水相B，曝气方式为射流曝气和循环水曝气联合使用；所述步骤(1)中复合絮凝剂的添加量为废水总质量的0.1~1wt％；所述步骤(3)中LaFeO3/泡沫铜催化剂的厚度为2~30mm。
6.根据权利要求5所述的焦化废水处理工艺，其特征在于，所述步骤(2)的CASS反应器中溶解氧浓度为2~4mg/L，生物选择区、缺氧区和好氧区的容积比为1：(2~8)：(15~30)。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种焦化废水处理工艺，该工艺采用预处理+生化处理+深度处理的组合处理方法，污染物处理彻底，设备投资和运行费用少，出水可回用，实现工业零排放。
本发明的技术方案如下：
一种焦化废水处理工艺，包括以下步骤：
(1)预处理：收集焦化厂的废水，加入适量复合絮凝剂，搅拌1.2h，静置，得到悬浮物、水相A和沉淀物；
(2)生化处理：将水相A与活性污泥混合，同时进行硝化和反硝化反应，结束后静置沉淀，排出上层水相B；
(3)深度处理：将水相B引入半间歇式反应器，加入适量LaFeO3/泡沫铜催化剂，充入臭氧反应10~15min，得到水相C，反应温度为20~30℃，臭氧流量为0.1~1mL/min。
优选地，将水相B引入半间歇式反应器，加入适量LaFeO3/泡沫铜催化剂，充入臭氧反应12min，得到水相C，反应温度为25℃，臭氧流量为0.5mL/min。
优选地，所述LaFeO3/泡沫铜催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1、将质量比为(2~8)：1的硝酸铜和十六烷基三甲基溴化铵混合，硝酸铜和十六烷基三甲基溴化铵质量比更优选为5：1，加入泡沫铜搅拌混合2~10h，更优选6h，即得预处理后的泡沫铜；
S2、将质量比为1：(0.5~1.2)的硝酸镧和硝酸铁溶解于柠檬酸溶液中，硝酸镧和硝酸铁质量比更优选为1：0.8，加热搅拌直至形成凝胶，干燥、焙烧，得到LaFeO3；
S3、将200～300目LaFeO3溶解于1~5mol/L氯化钠溶液中，将预处理后的泡沫铜在所述氯化钠溶液中浸渍4~12h，得到所述LaFeO3/泡沫铜催化剂；更优选地，将250目LaFeO3溶解于3mol/L氯化钠溶液中，将预处理后的泡沫铜在所述氯化钠溶液中浸渍8h，得到所述LaFeO3/泡沫铜催化剂。
优选地，将步骤S1中预处理后的泡沫铜放置于超声槽中，加入无水乙醇超声清洗10~20min，更优选15min，干燥后密封保存。
优选地，所述步骤S2中加热温度为60~80℃，更优选为70℃，焙烧温度为600~800℃，更优选为700℃。
优选地，所述复合絮凝剂包括第一组分、第二组分和第三组分，所述第一组分为乙烯醇、2,3-环氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代环氧丙烷的聚醚化合物，所述第一组分的分子量为1800～3000；更优选为2960；
所述第二组分为丙烯酰胺、N~异丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的三元共聚物，所述第二组分的分子量为4000～5000；更优选为4680；
所述第三组分为聚合硫酸铁、聚合氯化铝或聚合硫酸铝。
优选地，所述复合絮凝剂的制备方法包括如下步骤：
1)将质量比为1：(0.5~1.2)：(10~25)的乙烯醇、2,3-环氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代环氧丙烷置于烧瓶中，乙烯醇、2,3-环氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代环氧丙烷质量比更优选为1：0.8：17，加入适量胺类催化剂，在95~135℃，更优选115℃、氮气保护下搅拌反应，即得所述第一组分；
2)将质量比为(1~6)：(0.5~2)：1的丙烯酰胺、N~异丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵混合，丙烯酰胺、N~异丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵质量比更优选为4：
1.2：1，加入适量引发剂，在50～100℃搅拌反应1～4h，更优选地，在75℃搅拌反应3h，得到所述第二组分；
3)将所述第一组分、第二组分和第三组分按照(3-10)：(8~15)：1质量比混合，更优选地，第一组分、第二组分和第三组分质量比为7：12：1，得到所述复合絮凝剂。
优选地，所述步骤1)中胺类催化剂为二甲胺、乙二胺、十二烷基二甲基叔胺或N,N~二甲基乙醇胺，更优选为乙二胺；所述胺类催化剂的添加量占乙烯醇、2,3-环氧乙烷二甲烷硫醇和甲硫代环氧丙烷总质量的0.2～1.5wt％，更优选0.8wt％。
优选地，所述步骤2)中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种，更优选地，引发剂为质量比为1：0.8的过硫酸铵和过硫酸钾；所述引发剂的添加量占丙烯酰胺、N~异丙基丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵总质量的0.1～8wt％，更优选4wt％。
优选地，所述步骤(2)中生化处理过程具体为：将水相A引入CASS反应器，在生物选择区内将从缺氧区和好氧区回流的污泥进行反硝化，以去除水相A中溶解性有机物，水相A到达缺氧区内微量曝气，水相A到达好氧区内大量曝气，静置沉降后得到水相B，曝气方式为射流曝气和循环水曝气联合使用；
所述步骤(1)中复合絮凝剂的添加量为废水总质量的0.1~1wt％，更优选为0.5wt％；
所述步骤(3)中LaFeO3/泡沫铜催化剂的厚度为2~30mm，更优选为18mm。
优选地，所述步骤(2)的CASS反应器中溶解氧浓度为2~4mg/L，生物选择区、缺氧区和好氧区的容积比为1：(2~8)：(15~30)，更优选为1：5：22。
本申请中，“活性污泥”，可以是河流、沟渠、湖泊中的底泥，也可以是城市污水处理厂的外排污泥，与水相B一起驯化后即可投入使用，本申请中使用的污泥浓度为2200~2800mg/L。
本申请的有益效果包括但不限于：
1.本申请的焦化废水处理工艺，采用预处理+生化处理+深度处理的组合处理方法，在预处理过程中通过加入复合絮凝剂，使得焦化废水实现固液分离，达到降低悬浮有机物含量的目的，减轻生化处理的有机负荷；生化处理过程中同时进行硝化和反硝化反应，不仅最大限度地去除了易降解可溶性有机物，且脱氮除磷效果良好；深度处理过程在臭氧氧化的基础上增加LaFeO3/泡沫铜催化剂，进而产生
，提高对废水中有机物的去除效率。在整个焦化废水处理过程中，污染物处理彻底，设备投资和运行费用少，出水可回用，实现工业零排放。
2.本申请深度处理过程中催化剂采用LaFeO3/泡沫铜，泡沫铜作为催化剂载体，负载LaFeO3后制备出高效催化剂；泡沫铜多孔、比表面积大，对其进行预处理后浸渍负载LaFeO3，增加了LaFeO3负载量；LaFeO3耐酸碱、高温热稳定性佳，相邻颗粒表面间的吸附氧与Fe4+、Fe3+的相互交换作用减弱了LaFeO3内核的反铁磁性，增强了其外壳的铁磁性；因此，LaFeO3/泡沫铜表面含有丰富的含氧官能团和不饱和键，通过静电吸附、氢键和π~π共轭实现对焦化废水中有机物的化学吸附，降低焦化废水色度。
3.本申请预处理过程中使用的复合絮凝剂，兼具破乳和絮凝功能；焦化废水中含有油类物质，通过第一组分先置换和破坏油污界面膜，第一组分能够顶替置换油滴上的杂质，含油污水实现了破乳，使得微粒杂质悬浮在水中，少量油滴上升；油滴与微粒杂质依靠第二组分和第三组分的静电作用紧密结合在一起，油滴和微粒杂质悬浮在水相A的上方；焦化废水中大颗粒杂质在第二组分和第三组分协同作用下聚集并依靠重力自然沉降，进而实现焦化废水的初步净化。
4.本申请的生化处理过程在CASS反应器中进行，以去除焦化废水中溶解性可生物降解的有机物和氨氮等污染物，硝化、反硝化反应和泥水分离过程均在同一池子中进行，设备投资费用低，硝化和反硝化反应能够同时进行，运行周期短，系统自动化程度高，降低工人工作强度；对缺氧区增加污泥回流过程，强化了脱氮效果；曝气方式采用射流曝气和循环水曝气联用的操作方式，使得气水混合后氧气的传质效果更好，氧气利用率更高，更有利于硝化反应。
（发明人：路璐;朱孟兴;祁振营;杜福现;陈士平）