公布日：2022.01.04
申请日：2021.09.30
分类号：C02F1/72(2006.01)I;C02F9/04(2006.01)I;C02F9/10(2006.01)I;C02F1/28(2006.01)N;C02F103/34(2006.01)N;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/
30(2006.01)N
摘要
本发明涉及水处理领域，公开了一种处理含氮杂环农药废水的方法，该方法包括：(1)将含氮杂环农药废水与均相催化剂接触进行第一段催化氧化反应；(2)将步骤(1)中第一段催化氧化反应后的混合物与非均相催化剂接触进行第二段催化氧化反应。该方法采用两步催化处理含氮杂环农药废水，可实现有机物高效去除，TOC去除率大于95％，总氮去除率大于85％，并且，还可实现废水完全治理及废水中污盐资源化利用，具有工艺简单、运行费用低、处理效果好、装置运行稳定等优点，有利于解决企业环保难题、促进行业可持续发展、改善水生态环境。
权利要求书
1.一种处理含氮杂环农药废水的方法，其特征在于，该方法包括：(1)将含氮杂环农药废水与均相催化剂接触进行第一段催化氧化反应；(2)将步骤(1)中第一段催化氧化反应后的混合物与非均相催化剂接触进行第二段催化氧化反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，相对于每升的所述含氮杂环农药废水，所述均相催化剂的用量为0.26~5.37g；和/或，步骤(2)中，非均相催化剂采用固定床填充，所述非均相催化剂的体积填充量为每小时处理的所述第一段催化氧化反应后的混合物的体积量的0.5~3倍。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一段催化氧化反应或第一段催化氧化反应在氧气的存在下进行，以废水COD计供氧系数1.05~1.3，优选1.1~1.15；和/或，步骤(1)中，所述均相催化剂为过渡金属的氯化物，优选为氯化铜；和/或，步骤(2)中，所述非均相催化剂为负载型催化剂，优选地，所述负载型催化剂的载体为二氧化钛，所述负载型催化剂的活性组分选自Ru和/或Pd，更优选为Ru；优选地，所述非均相催化剂中，以金属元素计的活性组分的含量为0.5~3重量％，更优选为1~2重量％。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的方法，其中，所述第一段催化氧化反应的条件包括：温度为250~290℃，优选为270~280℃；压力为6~10MPa，优选7~8MPa；pH为1~9，优选为3~5；反应时间为0.5~3h，优选为1~2h；和/或，所述第二段催化氧化反应的条件包括：温度为250~290℃，优选为270~280℃；压力为6~10MPa，优选7~8MPa；反应时间为0.5~3h，优选为1~2h。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：将步骤(2)中第二段催化氧化反应后的混合物与第一吸附剂接触进行第一吸附，以除去第二段催化氧化反应后的混合物中的铜离子；利用第一解析剂对第一吸附后的第一吸附剂进行第一解析，并将第一解析后的溶液作为步骤(1)中的均相催化剂；优选地，所述第二段催化氧化反应后的混合物每小时通过所述第一吸附剂的流量使得：所述第二段催化氧化反应后的混合物与所述第一吸附剂的体积比为3~6:1；优选地，第一解析剂每小时通过第一吸附后的第一吸附剂的流量使得：所述第一解析剂与所述第一吸附后的第一吸附剂的体积比为0.5~1.5：1；优选地，所述第一吸附剂为树脂，优选螯合树脂；优选地，所述第一解析剂为盐酸，优选3~6重量％的盐酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述方法还包括：将第一吸附后的混合物与酸接触进行酸化处理，以除去第一吸附后的混合物中的碳酸根；优选地，所述方法还包括：在进行步骤(1)之前，将所述酸化处理后产生的二氧化碳通入所述含氮杂环农药废水中进行预处理；优选地，所述酸为盐酸，优选28~32重量％的盐酸；优选地，所述第一吸附后的混合物与酸的体积比为0.01~0.05：1；优选地，所述酸化处理的条件包括：pH为2~4，优选3.2~3.5。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述酸化处理后产生的混合物与第二吸附剂进行接触进行第二吸附，以除去所述酸化处理后混合物中的乙酸根；优选地，利用第二解析剂对第二吸附后的第二吸附剂进行第二解析；优选地，所述第二吸附剂为树脂；优选地，所述第二解析剂为水，优选温度为75~85℃的水；优选地，所述酸化处理的混合物每小时通过第二吸附剂的流量使得：所述酸化处理的混合物与所述第二吸附剂体积比为3~6：1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述第二解析后的混合物进行蒸发结晶；所述蒸发结晶的条件包括：温度为80~98℃，优选80~88℃；真空度为0.01~0.03MPa，优选为0.02~0.03MPa；pH为11~13。
9.根据权利要求1~8中任意一项所述的方法，其中，所述含氮杂环农药废水的TOC为7000~30000mg/L；总氮为1000~10000mg/L；pH为3~13；氯化钠含量为5~15重量％。
10.根据权利要求1~9中任意一项所述的方法，其中，所述含氮杂环农药废水为多菌灵废水，所述方法还包括：在进行第一段催化氧化反应之前，使用碱调节含氮杂环农药废水的pH至10~12，然后进行反应至有沉淀产生，并进行固液分离。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的处理含氮杂环农药废水的工艺复杂、处理费用及能耗高、装置堵塞，难以稳定运行的技术问题，提供一种处理农药废水的方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种处理含氮杂环农药废水的方法，该方法包括：
(1)将含氮杂环农药废水与均相催化剂接触进行第一段催化氧化反应；
(2)将步骤(1)中第一段催化氧化反应后的混合物与非均相催化剂接触进行第二段催化氧化反应。
根据本发明提供的处理农药废水的方法，该方法采用两步催化处理含氮杂环农药废水，可实现有机物高效去除，TOC去除率大于95％，总氮去除率大于85％，并且，还可实现废水完全治理及废水中污盐资源化利用，具有工艺简单、运行费用低(运行费用低于120元/吨，而高温裂解或氧化工艺运行费用一般高于500元/吨)、处理效果好、装置运行稳定等优点，有利于解决企业环保难题、促进行业可持续发展、改善水生态环境。
（发明人：董振海;宋红;姚慧强;吴军亮;周宝钺;田鸿超;张立君）