申请日2021.08.16
公开日期2021.12.10
IPC分类：C02F1/30;B01J31/02;C02F101/38;C01G19/00;C01B3/04
摘要
本发明公开了一种处理含胺类有机物污水用光催化剂及其制备方法和应用。该光催化剂包括曙红染料和光催化活性物质，所述曙红染料和光催化活性物质的质量比为(1～7):7，所述光催化活性物质为锡酸钡或镧掺杂锡酸钡。本发明的处理含胺类有机物污水用光催化剂以曙红染料和光催化活性物质为原料，其中光催化活性物质为锡酸钡或镧掺杂锡酸钡，针对性解决现有光催化剂在无贵金属负载条件下光敏剂的可见光催化活性低的问题，具有高的处理含胺类有机物污水的光催化活性和稳定性。
权利要求
1.一种处理含胺类有机物污水用光催化剂，其特征在于，包括曙红染料和光催化活性物质，所述曙红染料和光催化活性物质的质量比为(1～7):7，所述光催化活性物质为锡酸钡或镧掺杂锡酸钡。
2.根据权利要求1所述的处理含胺类有机物污水用光催化剂，其特征在于，所述锡酸钡中，Ba2+与Sn2+的物质的量之比为1:1；所述镧掺杂锡酸钡中，Ba2+、Sn2+和La2+的物质的量之比为10:9.5:0.5。
3.根据权利要求1所述的处理含胺类有机物污水用光催化剂，其特征在于，所述锡酸钡的制备方法包括：
步骤一、将可溶性锡盐加入含一水合柠檬酸和氯化钡的过氧化氢溶液中，搅拌至溶解，得到锡前驱体溶液；
步骤二、向步骤一所述锡前驱体溶液中滴加氨水，至体系pH为9～11，得到含锡悬浊液；
步骤三、将步骤二所述含锡悬浊液于50℃～70℃温度条件下搅拌0.5h～3h，冷却，洗涤，干燥，研磨，焙烧，得到锡酸钡。
4.根据权利要求3所述的处理含胺类有机物污水用光催化剂，其特征在于，步骤一所述含一水合柠檬酸和氯化钡的过氧化氢溶液的制备方法包括：将一水合柠檬酸加入过氧化氢溶液中，然后加入氯化钡，得到含一水合柠檬酸和氯化钡的过氧化氢溶液。
5.根据权利要求4所述的处理含胺类有机物污水用光催化剂，其特征在于，所述一水合柠檬酸的物质的量为可溶性锡盐物质的量的0.2倍～1倍，所述过氧化氢的质量为一水合柠檬酸质量的30倍～70倍；所述可溶性锡盐为氯化锡或硝酸锡。
6.根据权利要求3所述的处理含胺类有机物污水用光催化剂，其特征在于，步骤二所述氨水的质量百分含量为25％～28％，所述氨水的滴加速度为16mL/min～24mL/min；步骤三所述焙烧的升温速率为4℃/min～6℃/min，焙烧温度为520℃～580℃。
7.根据权利要求1所述的处理含胺类有机物污水用光催化剂，其特征在于，所述镧掺杂锡酸钡的制备方法包括：
步骤一、将可溶性锡盐和可溶性镧盐加入含一水合柠檬酸和氯化钡的过氧化氢溶液中，搅拌至溶解，得到含镧的锡前驱体溶液；所述可溶性镧盐为硝酸镧；
步骤二、向步骤一所述含镧的锡前驱体溶液中滴加氨水，至体系pH为9～11，得到含镧锡悬浊液；
步骤三、将步骤二所述含镧锡悬浊液于50℃～70℃温度条件下搅拌0.5h～3h，冷却，洗涤，干燥，研磨，焙烧，得到镧掺杂锡酸钡。
8.一种制备如权利要求1～7任一权利要求所述处理含胺类有机物污水用光催化剂的方法，其特征在于，包括：将曙红染料和光催化活性物质经溶剂热反应，制备得到处理含胺类有机物污水用光催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶剂热反应的溶剂为无水乙醇，所述溶剂热反应的温度为110℃～130℃；所述溶剂热反应在套设有不锈钢外衬的聚四氟乙烯水热釜内衬中进行。
10.一种应用如权利要求1所述处理含胺类有机物污水用光催化剂进行含胺类有机污染物处理的方法，其特征在于，所述含胺类有机污染物包括含染料的污染物或含乙醇胺类物质的污染物。
说明书
处理含胺类有机物污水用光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及处理含胺类有机物污水用光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
太阳能光催化分解水制氢是对自然界光合作用的模拟，光合作用是绿色植物在光照下通过复杂的催化反应将吸收的二氧化碳转化为氧气和有机物的过程。光催化分解水制氢反应是光催化剂在光照下实现太阳能转化为化学能的能量转化过程，随着反应的进行，光催化剂本身并不会被消耗。自1972年Fujishima和Honda首次实现TiO2半导体光电极光电化学分解水得到H2和O2后，光催化分解水制氢技术就吸引了国内外众多研究者的兴趣。近半个世纪以来，对光催化材料的研究着重放在传统半导体材料，例如TiO2、Fe2O3、g-C3N4、CdS等。虽然在过去近半个世纪的研究中光催化制氢技术已经得到了较快的发展，但是在研究过程中仍然发现很多难以解决的难题，例如合成路径复杂、光催化性能低等。
光激发产生光生电子与光生空穴后，电子与空穴会分别进行反应。通常光生电子会将质子还原为氢气，称为产氢半反应；而光生空穴将氧元素氧化为氧气，称为产氧半反应。产氧半反应为四电子过程，因此通常在动力学上缓慢，导致光生空穴不能被及时消耗，减缓了整个光催化反应的过程，影响制氢的速率。另一方面，氧气是一种很好的电子受体，它的出现抑制了产氢半反应的速率，还会产生不受控制的活性氧自由基。同时，氧气的商业价值有限，而将其从氢气中分离的成本又很高。因此，若将一种能够“自我牺牲”、快速吸收空穴的物质加入光催化体系，便能加快表面化学反应、提高体系产氢能力。这样的物质被称作“牺牲剂”。牺牲剂的主要作用是促进电荷分离，抑制表面逆反应，延长相对应的光生空穴或者电子寿命，从动力学角度改善其光催化性能，加快半反应的进行。
含胺类有机物是一种用途广泛的化工原料，用作表面活性剂，纺织品、化妆品的增湿剂，树脂、橡胶的分散剂等，在现代工业生产中的用途十分广泛。目前对类似含胺类有机污染物的废水大多采用生化处理，或者化学预处理与生化结合的方法，如微波光化学催化氧化法处理含甲基二乙醇胺废水，多级物化处理和生化组合工艺处理高浓度有机胺废水，络合萃取法处理含胺有机废水，离子交换法及Fenton氧化法处理类似醇胺废水。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供处理含胺类有机物污水用光催化剂及其制备方法和应用。本发明的处理含胺类有机物污水用光催化剂以曙红染料和光催化活性物质为原料，其中光催化活性物质为锡酸钡或镧掺杂锡酸钡，针对性解决现有光催化剂在无贵金属负载条件下光敏剂的可见光催化活性低的问题，具有高的含胺类有机物光催化活性和稳定性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种处理含胺类有机物污水用光催化剂，其特征在于，包括曙红染料和光催化活性物质，所述曙红染料和光催化活性物质的质量比为(1～7):7，所述光催化活性物质为锡酸钡或镧掺杂锡酸钡。
上述的处理含胺类有机物污水用光催化剂，其特征在于，所述锡酸钡中，Ba2+与Sn2+的物质的量之比为1:1；所述镧掺杂锡酸钡中，Ba2+、Sn2+和La2+的物质的量之比为10:9.5:0.5。
上述的处理含胺类有机物污水用光催化剂，其特征在于，所述锡酸钡的制备方法包括：
步骤一、将可溶性锡盐加入含一水合柠檬酸和氯化钡的过氧化氢溶液中，搅拌至溶解，得到锡前驱体溶液；
步骤二、向步骤一所述锡前驱体溶液中滴加氨水，至体系pH为9～11，得到含锡悬浊液；
步骤三、将步骤二所述含锡悬浊液于50℃～70℃温度条件下搅拌0.5h～3h，冷却，洗涤，干燥，研磨，焙烧，得到锡酸钡。
上述的处理含胺类有机物污水用光催化剂，其特征在于，步骤一所述含一水合柠檬酸和氯化钡的过氧化氢溶液的制备方法包括：将一水合柠檬酸加入过氧化氢溶液中，然后加入氯化钡，得到含一水合柠檬酸和氯化钡的过氧化氢溶液。
上述的处理含胺类有机物污水用光催化剂，其特征在于，所述一水合柠檬酸的物质的量为可溶性锡盐物质的量的0.2倍～1倍，所述过氧化氢的质量为一水合柠檬酸质量的30倍～70倍；所述可溶性锡盐为氯化锡或硝酸锡。
上述的处理含胺类有机物污水用光催化剂，其特征在于，步骤二所述氨水的质量百分含量为25％～28％，所述氨水的滴加速度为16mL/min～24mL/min；步骤三所述焙烧的升温速率为4℃/min～6℃/min，焙烧温度为520℃～580℃。
上述的处理含胺类有机物污水用光催化剂，其特征在于，所述镧掺杂锡酸钡的制备方法包括：
步骤一、将可溶性锡盐和可溶性镧盐加入含一水合柠檬酸和氯化钡的过氧化氢溶液中，搅拌至溶解，得到含镧的锡前驱体溶液；所述可溶性镧盐为硝酸镧；
步骤二、向步骤一所述含镧的锡前驱体溶液中滴加氨水，至体系pH为9～11，得到含镧锡悬浊液；
步骤三、将步骤二所述含镧锡悬浊液于50℃～70℃温度条件下搅拌0.5h～3h，冷却，洗涤，干燥，研磨，焙烧，得到镧掺杂锡酸钡。
此外，本发明还提供一种制备上述处理含胺类有机物污水用光催化剂的方法，其特征在于，包括：将曙红染料和光催化活性物质经溶剂热反应，制备得到处理含胺类有机物污水用光催化剂。
上述的方法，其特征在于，所述溶剂热反应的溶剂为无水乙醇，所述溶剂热反应的温度为110℃～130℃；所述溶剂热反应在套设有不锈钢外衬的聚四氟乙烯水热釜内衬中进行。
更进一步的，本发明还提供一种应用上述处理含胺类有机物污水用光催化剂进行含胺类有机污染物处理的方法，其特征在于，所述含胺类有机污染物包括含染料的污染物或含乙醇胺类物质的污染物。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明提供一种以曙红染料和光催化活性物质为原料，且其中光催化活性物质为锡酸钡或镧掺杂锡酸钡的处理含胺类有机物污水用光催化剂，针对性解决现有光催化剂在无贵金属负载条件下光敏剂的可见光催化活性低的问题，催化含胺类有机物光催化活性可达60μmol h-1g-1，具有高的含胺类有机物污水处理光催化活性和稳定性。
2、本发明采用包括曙红染料和光催化活性物质为原料的光催化剂，可将降解污染物与产氢耦合起来，最终生成氢气和太阳能化学品两种产品，提高能量效率，降低成本。
3、本发明提供一种制备处理含胺类有机物污水用光催化剂的方法，包括将曙红染料和光催化活性物质经溶剂热反应，制备得到处理含胺类有机物污水用光催化剂，其溶剂为无水乙醇，溶剂热反应的温度为110℃～130℃，反应物体系接触充分，反应完全，可有效促进光生载流子的生成，改善光生载流子传输效率，弥补光生载流子复合严重的缺陷。
4、本发明的制备方法中，将太阳能电池中的电子传输材料拓展应用在构建复合光催化剂中，其中，曙红染料的羧基与锡酸钡或镧掺杂锡酸钡形成双齿桥联构型配位键，在光催化降解含胺类有机物的过程中，曙红作为吸光剂吸收光产生载流子，电子通过双齿桥联构型配位键定向传输到电子传输材料锡酸钡或镧掺杂锡酸钡中，并与溶液中的氢离子反应生成氢气，而光生空穴则与溶液中的含胺类有机物反应，达到高效降解有机污染物的作用。
（发明人：朱龙海; 段春宁; 于再基）