申请日2020.12.29
公开（公告）日2021.04.09
IPC分类号C02F3/28; C02F3/32; C02F3/34
摘要
本发明提供一种以硫自养脱氮为核心的污水深度脱氮填料及处理方法，硫自养菌营养填料的制作方法包括，步骤S1：加热多元醇、异氰酸酯类化合物；步骤S2：硫粉、沸石粉过筛；步骤S3：混合多元醇、催化剂、表面活性剂、发泡剂；步骤S4：加入异氰酸酯类化合物混合；步骤S5：加入硫粉、沸石粉，进行发泡；步骤S6：脱模得到负载硫单质的网状聚氨酯；步骤S7：切割负载硫单质的网状聚氨酯成方形粒状；步骤S8：将聚氨酯方形粒装入聚丙烯中空渔网状球体，得到硫自养菌营养填料。挖掘人工塘或利用天然水体，在水体中设置漂浮的生态浮岛，或利用生态滤池，在滤池中充填硫自养菌营养填料，来培养、富集硫自养反硝化菌，在污水碳源不足情况下实现深度脱氮。
权利要求书
1.一种硫自养菌营养填料，其特征在于，由以下重量份计的原料组分混合制成：多元醇90-110份、催化剂0.1-2份、表面活性剂0.5-2份、异氰酸酯类化合物40-70份、硫粉1-30份、沸石粉1-15份、发泡剂3-8份。
2.基于权利要求1所述的一种硫自养菌营养填料，其特征在于，所述多元醇为分子量为5000～20000聚醚多元醇、聚酯多元醇、生物基多元醇中的一种或多种。
3.基于权利要求2所述的一种硫自养菌营养填料，其特征在于，所述聚醚多元醇为端胺基聚醚多元醇、二羟基聚醚多元醇、三羟基聚醚多元醇中的一种或多种；所述聚酯多元醇为磺酸盐改性聚酯多元醇。
4.基于权利要求1所述的一种硫自养菌营养填料，其特征在于，所述催化剂为三乙醇胺、三乙烯二胺、2,2-甲基环己胺、月桂二丁基锡、辛酸亚锡的一种或多种。
5.基于权利要求1所述的一种硫自养菌营养填料，其特征在于，所述表面活性剂为高效硅酮乙二醇共聚物、硅酮稳定剂、硅酮聚醚共聚物、有机硅化合物的一种或多种。
6.基于权利要求1所述的一种硫自养菌营养填料，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯的一种或多种。
7.基于权利要求1所述的一种硫自养菌营养填料，其特征在于，所述硫粉的颗粒度为100-200目。
8.基于权利要求1所述的一种硫自养菌营养填料，其特征在于，所述沸石粉的颗粒度为180-200目。
9.基于权利要求1-8任一所述硫自养菌营养填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：加热多元醇、异氰酸酯类化合物，加热温度控制在35℃，加热时间为1-2小时；
步骤S2：硫粉一次机械过筛200目，选出颗粒度小于200目的硫粉，将选出的硫粉二次机械过筛100目，选出颗粒度在100-200目的硫粉；
沸石粉一次机械过筛200目，选出颗粒度小于200目的硫粉，将选出的沸石粉二次机械过筛180目，选出颗粒度在180-200目的沸石粉；
步骤S3：将按重量份计的多元醇、催化剂、表面活性剂、发泡剂搅拌混合，搅拌时间控制在20-60秒；
步骤S4：向S3的混合物中加入异氰酸酯类化合物继续搅拌混合，搅拌时间控制在20-60秒；
步骤S5：将S4的混合物倒入低压发泡机，并加入步骤S2选出颗粒度在100-200目的硫粉和颗粒度在180-200目的沸石粉，搅拌均匀，进行发泡，发泡温度控制在20-30℃；
步骤S6：发泡完成后静置30-50min脱模，得到负载硫单质的网状聚氨酯；
步骤S7：将步骤S6得到的负载硫单质的网状聚氨酯切割成方形粒状，方形粒的边长控制在20～50mm，吹扫聚氨酯方形粒状微孔道；
步骤S8：将步骤S7中得到的聚氨酯方形粒装入聚丙烯中空渔网状球体，得到硫自养菌营养填料。
10.基于权利要求1-8任一所述硫自养菌营养填料的污水深度脱氮方法，其特征在于，在待处理污水地挖掘人工塘或利用天然水体，在水体中设置漂浮的生态浮岛，浮岛上部种植水生植物，浮岛下部悬挂所述硫自养菌营养填料；或在水体中设置生态滤池，在滤池中充填所述方法制备的硫自养菌营养填料。
说明书
一种以硫自养脱氮为核心的污水深度脱氮填料及处理方法
技术领域
本发明涉及污水处理、水体修复领域，具体的涉及一种以硫自养脱氮为核心的污水深度脱氮填料及处理方法。
背景技术
分散式污水是聚居点居民在每天日常生活及为日常生活提供服务的活动过程中产生的废水，是小型加工业、服务业及家庭日常生活产生的废水的总和。分散污水的主要特点是排量少且分散、间歇排放，氮磷浓度高且含有大量的营养盐、细菌、病毒等。
营养盐氮的脱除是分散式污水处理的主要目标和技术难点，目前应用于分散式污水氮处理的方式主要是以氨化、硝化、反硝化三项反应为基础的脱氮工艺，该方法通过硝化过程将NH4+-N氧化成NO3--N，再通过异养反硝化，以有机物作为碳源和电子供体，将水中NO3--N还原成N2。在异养反硝化反应中，有机碳源浓度是限制反应的主要影响因素。分散式污水处理为了缓冲水量水质，通常调蓄、停留时间较长，致使污水碳氮比偏低，碳源不足的现象普遍存在，污水中的碳源难以满足异养反硝化细菌脱氮需求，导致水中NH4+-N去除率较高，但是TN去除率偏低。水中NH4+-N通过硝化作用被转换成NO3--N直接积累在水体中形成较大的污染。另外，由于生物脱氮和除磷是由两类完全不同的细菌来执行的，生化过程也是完全不同的，它们对环境因素的要求各异，传统工艺普遍存在碳源矛盾、泥龄矛盾和硝酸盐影响的问题，使得同步提高脱氮除磷效率难以协调。而日益严苛的污水排放标准及监管给分散式污水处理提出了更高的要求。因此，在处理低碳氮比污水时，需要探寻既能有解决碳源不足问题，又能提高脱氮除磷效率的新技术。
近年来，自养反硝化尤其是硫自养反硝化受到广泛关注，其是一种以低价态硫代替碳源作为电子供体，以水中硝酸盐或者亚硝酸盐作为电子受体，在自养反硝化菌的作用下实现反硝化。硫自养反硝化脱氮技术具有(1)以无机离子作为电子供体，节约成本；(2)不添加有机碳底物，避免二次污染产生；(3)硫自养反硝化细菌污泥产量低等优点。专利自养反硝化人工塘、构建方法及利用人工塘对污水进行脱氮的方法CN111717995A公开了一种利用人工塘进行污水深度脱氮的方法，主要利用挖掘人工塘并在塘底部铺设硫磺、石灰石、沸石、火山岩等填料，将待处理污水引入人工塘，硫自养反硝化菌利用硫磺作为电子供体，在塘底富集挂膜，从而实现引入污水的总氮去除。然而这种方法直接应用于污水总氮处理时存在以下缺陷：(1)培养、富集硫自养反硝化菌时人工塘底部投加的硫磺的量不能精确控制，导致没有被硫自养反硝化菌利用的硫磺在塘底底泥中厌氧发酵，产生硫化氢气体，硫化氢气体易燃、有臭鸡蛋气味，对人体有剧毒；(2)硫磺不溶于水，硫自养脱氮菌仅能在人工塘底部获取营养物，而人工塘底部的溶解氧浓度通常较低，不利于硫自养脱氮菌生长；(3)硫磺易随污泥流失，利用率不高，需要不断添加补充；(4)天然沸石、石灰石等填料骨架密度高，具有孔隙率低，比表面积小等缺陷，限制了硫自养反硝化菌附着生长，且对水力负荷适应能力较差。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种以硫自养脱氮为核心的污水深度脱氮填料及处理方法。
一种硫自养菌营养填料，由以下重量份计的原料组分混合制成：多元醇90-110份、催化剂0.1-2份、表面活性剂0.5-2份、异氰酸酯类化合物40-70份、硫粉1-30份、沸石粉1-15份、发泡剂3-8份。
所述多元醇选自分子量为5000～20000聚醚多元醇、聚酯多元醇、生物基多元醇中的一种或多种。
所述聚醚多元醇选自端胺基聚醚多元醇、二羟基聚醚多元醇、三羟基聚醚多元醇中的一种或多种；所述聚酯多元醇选自磺酸盐改性聚酯多元醇。
所述催化剂选自三乙醇胺、三乙烯二胺、2,2-甲基环己胺、月桂二丁基锡、辛酸亚锡的一种或多种。
所述表面活性剂选自高效硅酮乙二醇共聚物、硅酮稳定剂、硅酮聚醚共聚物、有机硅化合物的一种或多种。
所述异氰酸酯类化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯的一种或多种。
所述硫粉使用前需过筛，以选出颗粒度在100-200目的硫粉。
所述沸石份使用前需过筛，以选出颗粒度在180-200目的沸石粉。
所述的发泡剂选自去离子水或者二氯甲烷。
作为优选，可添加0.5～4份硅油作为稳定剂。
一种硫自养菌营养填料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：加热多元醇、异氰酸酯类化合物，加热温度控制在35℃，加热时间为1-2小时。
步骤S2：硫粉一次机械过筛200目，选出颗粒度小于200目的硫粉，将选出的硫粉二次机械过筛100目，选出颗粒度在100-200目的硫粉。
步骤S3：将按重量份计的多元醇、催化剂、表面活性剂、发泡剂搅拌混合，搅拌时间控制在20-60秒。
步骤S4：向S3的混合物中加入异氰酸酯类化合物继续搅拌混合，搅拌时间控制在20-60秒。
步骤S5：将S4的混合物倒入低压发泡机，并加入步骤S2选出颗粒度在100-200目的硫粉和颗粒度在180-200目的沸石粉，搅拌均匀，进行发泡。发泡温度控制在20-30℃。
步骤S6：发泡完成后静置30-50min脱模，得到负载硫单质和沸石粉的网状聚氨酯。
步骤S7：将步骤S6得到的负载硫单质的网状聚氨酯切割成方形粒状，方形粒的边长控制在20～50mm，吹扫聚氨酯方形粒状微孔道。
步骤S8：将步骤S7中得到的聚氨酯方形粒装入聚丙烯中空渔网状球体，得到硫自养菌营养填料。
所述方法制备的硫自养菌营养填料可用于污水处理或水体修复领域。
在污水处理领域，所述方法制备的硫自养菌营养填料可用于但不局限用于分散式污水处理，硫自养菌营养填料的使用方式可结合分散式污水站点现场情况灵活确定。使用方式可选择但不限于在待处理污水地挖掘人工塘或利用天然水体，在水体中设置漂浮的生态浮岛，浮岛上部种植水生植物，浮岛下部悬挂所述方法制备的硫自养菌营养填料；或利用生态滤池，在滤池中充填所述方法制备的硫自养菌营养填料。用所述方法来培养、富集硫自养反硝化菌，以低价态硫代替碳源作为电子供体，以水中硝酸盐或者亚硝酸盐作为电子受体，来实现分散式污水深度脱氮处理。
在水体修复领域，所述方法制备的硫自养菌营养填料可用于但不局限用于水库、河流、天然湖泊、地下水中的水华、赤潮以及被污染物污染的水源处理修复，硫自养菌营养填料的使用方式可选择但不限于作为人工湿地、生态滤床、人工浮岛填料。用所述方法来培养、富集硫自养反硝化菌，以低价态硫代替碳源作为电子供体，以水中硝酸盐或者亚硝酸盐作为电子受体，能够实现水体脱氮，防止造成绿藻、赤潮和水体富营养化，改善水质和水生生物的栖息环境。
有益效果
本发明提供的以硫自养菌营养填料为主的农村污水深度脱氮方法与现有技术相比，具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：所述方法制备的硫自养菌营养填料具有强大的比表面积和孔容吸附结构，可以负载硫自养反硝化菌，硫自养反硝化菌是一种专性自养反硝化细菌，具有脱除硝酸盐氮的性质，进而降解受污染水体中的总氮。本发明提供的方法无需另外提供硫自养反硝化菌所需的能量源，不会有硫自养反硝化菌外的微生物生成，因此不会衍生相关问题，并且使用硫粉、沸石粉等的无机物，因此较使用有机物者对环境的负担较小。
用投加所述方法制备的硫自养菌营养填料，代替传统的投加硫粉或硫磺颗粒的方式，来培养、富集硫自养反硝化菌，具有以下优点：
(1)成本低、硫利用率高、硫化氢气体产生少，基本无气味。
(2)硫自养反硝化菌可以固定生长在营养填料上，既可以提高微生物菌群数量，又可以提高微生物活性和硝酸盐氮去除效率。微生物细胞被固定化后，细胞密度高、反应速度快、生物稳定性好、环境耐受性好，可以大大提高处理能力和速度。
(3)相比于天然沸石、石灰石等填料，聚氨酯泡沫具有成本低、重量轻、比表面积大、吸附能力强、耐老化、传质性能好等优点。
(4)本发明提供的硫自养菌营养填料中添加沸石粉，可以提高水体碱度，中和硫自养反硝化菌还原硝酸盐产生的氢离子，解决了用硫自养反硝化菌还原硝酸盐，出水pH大幅度降低的问题；除此之外，沸石粉还具有净化水质增加溶解氧作用，并且具有一定的氨氮吸附功能。
(5)硫自养菌营养填料方便使用，可结合农村污水站点现场情况，灵活确定使用方式。使用方式可选择但不限于在待处理污水地挖掘人工塘或利用天然水体，在水体中设置漂浮的生态浮岛，浮岛上部种植水生植物，浮岛下部悬挂所述方法制备的硫自养菌营养填料；或利用生态滤池，在滤池中充填所述方法制备的硫自养菌营养填料。
(6)硫自养菌营养填料使用范围广，除了用于分散式污水站点深度脱氮外，还可以用于水体修复领域，用于水库、河流、天然湖泊、地下水中的水华、赤潮以及被污染物污染的水源处理修复。能够实现水体脱氮，防止造成绿藻、赤潮和水体富营养化，改善水质和水生生物的栖息环境。
（发明人：刘杰;朱菁;陈婷;戴昕;刘军;祝浩）