申请日2021.01.12
公开（公告）日2021.05.04
IPC分类号C02F11/00; C02F11/04; C02F103/20
摘要
本发明提供了一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法，在全量化收集养殖粪污中添加改性生物炭进行厌氧发酵制备沼气。该改性生物炭是由不同来源的农林废弃物高温裂解制备获得的，通过将改性生物炭配合复合厌氧菌群作为厌氧发酵促进剂来改善全量化收集养殖粪污的产沼气进程，解决全量化收集养殖粪污为原料的沼气工程中的酸累积和游离氨抑制问题有效促进挥发的酸的转化效率、氨抑制能力，减轻游离氨对发酵系统的抑制作用，提高了有机进料负荷和容积产气率，提高了沼气站甲烷纯度，提升了厌氧发酵的稳定性，同时得到的富含生物炭的发酵残余物，可进一步生产有机肥或土壤改良剂用于农作物种植和土壤改良。本发明为全量化收集养殖粪污的能源化、肥料化利用提供了理论依据和数据支撑。
权利要求书
1.一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法，包括下列内容：
（1）、以全量化收集养殖粪污为发酵原料，与改性生物炭按40-50﹕1.2-3的比例混合，并以300-500rpm/min转速搅拌15-20min后，输送至沼气发酵系统中，期间缓慢添加0.03-0.08倍发酵原料的复合厌氧菌群直至沼气发酵系统稳定运行，停止添加复合厌氧菌群，进行连续湿法厌氧发酵制备沼气；
（2）、按照梯度提升厌氧发酵有机负荷率的方式将含改性生物炭的发酵原料添加到沼气发酵系统中，直至有机进料负荷率达到最高允许值，随后按照最高有机负荷率进料进行厌氧发酵制备沼气；每天监测沼气发酵系统的pH值、小分子挥发酸（VFA）浓度、碳酸氢盐碱度（TIC）、乙酸（A）浓度、丙酸（P）浓度、氨氮（NH4+-N）浓度和甲烷浓度（CH4%）。
2.如权利要求1所述一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法，其特征在于：所述全量化收集养殖粪污为以县域为单位，将县域内各养殖场的养殖粪便和污水采用全量收集、储存、转运模式下的养殖粪污，其固形物浓度不低于6%，小分子挥发酸浓度不低于8000mg/L，氨氮浓度在3500-4500mg/L；且在储存过程需添加粪污总量0.1%-0.5%的储存添加剂，防止粪污细菌以及异味对环境造成污染；所述储存添加剂的材料及制备方法为：以质量比为1﹕3-5﹕1-3的天然提取液、微生物菌群、多孔植物粉为原料，先将天然提取液与多孔植物粉混合搅拌4-6h，然后加入微生物菌群，密闭厌氧发酵12-24h。
3.如权利要求2所述一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法，其特征在于：所述天然提取液为以质量比为1﹕3﹕2﹕1﹕1﹕2﹕4﹕2的菊花、兰花、栀子花、桂花、腊梅、茉莉、柠檬、蔷薇为原料混合提取制备而成，具体下：（1）取上述质量的菊花、兰花、栀子花、桂花混合研磨成颗粒度小于100μm的粉末，加入20-30倍的水，武火煮沸后关火密封保存12-15h，过滤，再次加入20-30倍的水煎煮2-4h，过滤，合并滤液，得提取液a；（2）取上述腊梅、茉莉、柠檬、蔷薇混合研磨成颗粒度小于100μm的粉末，加入步骤（1）制得的提取液a，武火煎煮1-2h后切换文火煎煮12-24h过滤，即得天然提取液。
4.如权利要求2所述一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法，其特征在于：所述微生物菌群为以质量比1﹕1-3﹕2-3﹕2-5的地衣芽孢杆菌、丁酸梭菌、植物乳杆菌、鼠李糖乳杆菌的混合菌种，经接种、72-96h联合发酵制成。
5.如权利要求2所述一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法，其特征在于：所述多孔植物粉为以质量比1﹕1-3﹕3-7的去粒玉米棒、苦槠壳、核桃壳混合物为原料，经研磨粉碎至200μm以内，然后放入400-500℃的煅烧炉中高温厌氧炭化2.5-3.5h，自然冷却至常温即可。
6.如权利要求1所述一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法，其特征在于：所述改性生物炭比表面积大于300m2/g，其投加量为发酵原料日进料量的TS比为0.4-1%；具体制备如下：以质量计算的秸秆类农林废弃物6-10份、质量比为1﹕1的猪粪与活性污泥混合物5-8份、质量比为2﹕1﹕1的石灰石、白云石、多孔玄武岩的矿石混合物0.6-1份为原料进行制备；
（1）、将秸秆类农林废弃物分摊在有阳光的洁净处晾晒，直至含水量为3-8%，备用；往猪粪与活性污泥混合物中加入0.5-1%的环保脱水剂，搅拌混合均匀，阳光下晾晒至含水量3-8%，备用；将晾晒过秸秆类农林废弃物、猪粪与活性污泥混合物一起转移至粉碎机中粉碎至100μm以内，得混合粉末；其中环保脱水剂为质量比为3:1的改性聚丙烯酰胺（PAM）与微球形粗孔硅胶的混合物，PAM制备所用材料和制备方法为将环保级PAM 20-30份与聚乳酸15-20份放入反应罐中，以3-6℃/min的速率加热至90-110℃，混合搅拌10-15min，加入0.5-1份柠檬酸三丁酯，升温至165-185℃继续混合20-30min后，自然冷却至室温，粉碎至100um以内即可；
（2）、将步骤（1）制备的混合粉末放高温裂解炉内，加入矿石混合物混匀，以20-30℃/min升温速率升至280-300℃，恒温0.5-1h，排放无效挥发物，然后通入氮气和氧气，使炉内空气氛围稳定在氧气（2-5）%、氮气（95-98）%，以5-8℃/min升温速率继续加热至480-720℃，高温裂解4-6h，然后以60-80℃/min的降温速率快速降至室温；其中矿石混合物经研磨粉碎制备而得，其粒径小于200μm；
（3）、将步骤（2）制备的高温裂解物粉碎至50μm以内，酸处理7-9h，再用碱处理洗涤至PH为7-7.5，50-80℃低温烘至恒重，即得改性生物炭。
7.如权利要求1所述一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法，其特征在于：所述复合厌氧菌群为产甲烷菌和酸养互营菌按1﹕0.5-1的比例混合培养而成，其中酸养互营菌为互营乙酸氧化菌、互营丙酸氧化菌、互营丁酸氧化菌、互营戊酸氧化菌的两种或多种混合物。
8.如权利要求1所述一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法，其特征在于：所述沼气发酵系统稳定运行，其发酵罐内的氨氮浓度小于2000 mg/L；所述连续湿法厌氧发酵的发酵条件为温度为35-37℃，间歇式搅拌方式，间歇搅拌频率为每隔2h搅拌0.5h。
9.如权利要求1所述一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法，其特征在于：所述梯度提升厌氧发酵有机负荷率为0.15-0.20 g VS/L/d；当厌氧发酵产气稳定，CH4浓度>60%，发酵系统的pH为6.5-8.0、A降解率>85%、P浓度<700 mg/L时，继续按0.15-0.20 g VS/L/d的梯度提升有机进料负荷率，进料采用频次进料方式，具体为4次/天，每隔6小时进料1次，每次进料量为日进料量的1/4。
10.如权利要求1所述一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法，其特征在于：所述最高有机负荷率进料进行厌氧发酵制备沼气时，pH为6.5-8.0、VFA/TIC比值<0.4，NH4+-N浓度<3500 mg/L、VFA降解率>75%、P浓度<700 mg/L， CH4浓度>60%。
说明书
一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法
技术领域
本发明属于沼气发酵技术领域，具体涉及一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法。
背景技术
我国规模化畜禽养殖业的迅猛发展，为保障国内肉蛋奶的稳定供应做出了重大贡献；与此同时，每年也产生了不少于30亿吨养殖废弃物，其中大量的养殖粪污未得到科学的无害化处理或资源化利用，由此产生一系列的农村面源污染问题和环境整治难题，不但浪费了大量废弃物资源，还严重破坏了农村生态环境。
目前，沼气厌氧发酵是规模化畜禽养殖粪污资源化利用的主流技术，也是工程化应用最为成熟的技术之一。近年来，随着养殖业的规模化发展以及限养区的划分，催生了养殖密集区的快速形成，区域范围内畜禽养殖粪污的第三方集中处理模式已逐渐成为我国畜禽养殖粪污治理整县推进过程中重要组成部分，因此，针对畜禽养殖粪便和污水进行全量化收集、储存和转运而获得养殖粪污已经成为超大型沼气工程的发酵原料。
但是，全量化养殖粪污在收储运过程中易发生水解，不仅会产生大量小分子挥发性脂肪酸，即小分子挥发性脂肪酸浓度≥10000 mg/L，而且氨氮浓度也很高，达到3500 mg/L左右。其中：小分子挥发性脂肪酸包括产甲烷的前体物质乙酸，以及在较低浓度即能抑制产甲烷菌活性的丙酸、丁酸和戊酸等，后三者占比在45-50%、且丙酸浓度占比30-40%；全量化养殖粪污的上述特性使得沼气发酵系统面临酸累积和游离氨的双重抑制。这是与传统养殖粪便厌氧发酵易受游离氨抑制最大的区别。
针对上述问题，本发明提供一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法，通过利用养殖粪污作为发酵原料，配合不同来源的废弃物制备改性生物炭进行连续厌氧发酵制备沼气，同时发酵残余物可以作为有机肥继续使用。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法，以解决上述背景技术遇到的问题。
本发明通过如下技术方案实现：一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法，包括下列内容：
1、以全量化收集养殖粪污为发酵原料，与改性生物炭按40-50﹕1.2-3的比例混合，并以300-500 rpm/min转速搅拌15-20 min后，输送至沼气发酵系统中，期间缓慢添加0.03-0.08倍发酵原料的复合厌氧菌群直至沼气发酵系统稳定运行，停止添加复合厌氧菌群，进行连续湿法厌氧发酵制备沼气；
2、按照梯度提升厌氧发酵有机负荷率的方式将含改性生物炭的发酵原料添加到沼气发酵系统中，直至有机进料负荷率达到最高允许值，随后按照最高有机负荷率进料进行厌氧发酵制备沼气；每天监测沼气发酵系统的pH值、小分子挥发酸（VFA）浓度、碳酸氢盐碱度（TIC）、乙酸（A）浓度、丙酸（P）浓度、氨氮（NH4+-N）浓度和甲烷浓度（CH4%）。
所述全量化收集养殖粪污为以县域为单位，将县域内养殖场的畜禽养殖粪便和污水采用全量收集、储存、转运模式下的养殖粪污，其固形物浓度（TS）不低于6%，小分子挥发酸浓度不低于8000 mg/L，氨氮浓度在3500-4500 mg/L；且在储存过程需添加粪污总量0.1%-0.5%的储存添加剂，防止粪污细菌以及异味对环境造成污染；所述储存添加剂的材料及制备方法为：以质量比为1﹕3-5﹕1-3的天然提取液、微生物菌群、多孔植物粉为原料，先将天然提取液与多孔植物粉混合搅拌4-6h，然后加入微生物菌群，密闭厌氧发酵12-24h即得。
所述天然提取液为以质量比为1﹕3﹕2﹕1﹕1﹕2﹕4﹕2的菊花、兰花、栀子花、桂花、腊梅、茉莉、柠檬、蔷薇为原料混合提取制备而成，具体下：（1）取上述质量的菊花、兰花、栀子花、桂花混合研磨成颗粒度小于100μm的粉末，加入20-30倍的水，武火煮沸后关火密封保存12-15h，过滤，再次加入20-30倍的水煎煮2-4h，过滤，合并滤液，得天然提取液a；（2）取上述腊梅、茉莉、柠檬、蔷薇混合研磨成颗粒度小于100 μm的粉末，加入步骤（1）制得的提取液A，武火煎煮1-2h后切换文火煎煮12-24 h过滤，即得天然提取液。
所述微生物菌群为以质量比1﹕1-3﹕2-3﹕2-5地衣芽孢杆菌、丁酸梭菌、植物乳杆菌、鼠李糖乳杆菌的混合菌种，经接种、72-96h联合发酵制成；
所述多孔植物粉为以质量比1﹕1-3﹕3-7的去粒玉米棒、苦槠壳、核桃壳混合物为原料，经研磨粉碎至200μm以内，然后放入500-700℃的煅烧炉中高温厌氧炭化2.5-3.5h，自然冷却至常温即可。
所述改性生物炭比表面积大于300 m2/g，其投加量为发酵原料日进料量（按固形物计）的0.4-1%；具体制备如下：以质量计算的秸秆类农林废弃物6-10份、质量比为1﹕1的猪粪与活性污泥混合物5-8份、质量比为2﹕1﹕1的石灰石、白云石、多孔玄武岩的矿石混合物0.6-1份为原料进行制备；
（1）、将秸秆类农林废弃物分摊在有阳光的洁净处晾晒，直至含水量为8%以下，备用；往猪粪与活性污泥混合物中加入0.5-1%的环保脱水剂，搅拌混合均匀，阳光下晾晒至含水量3-8%，备用；将晾晒过的秸秆类农林废弃物、猪粪与活性污泥混合物一起转移至粉碎机中粉碎至100 μm以内，得混合粉末；其中环保脱水剂为质量比为3:1的改性聚丙烯酰胺（PAM）与微球形粗孔硅胶的混合物，PAM制备所用材料和制备方法为将环保级PAM 20-30份与聚乳酸15-20份放入反应罐中，以3-6 ℃/min的速率加热至90-110 ℃，混合搅拌10-15min，加入0.5-1份柠檬酸三丁酯，升温至165-185 ℃继续混合20-30 min后，自然冷却至室温，粉碎至100 μm以内即可；
（2）、将步骤（1）制备的混合粉末放高温裂解炉内，加入矿石混合物混匀，以20-30℃/min升温速率升至280-300℃，恒温0.5-1h，排放无效挥发物，然后通入氮气和氧气，使炉内空气氛围稳定在氧气（2-5）%、氮气（95-98）%，以5-8℃/min升温速率继续加热至480-720℃，高温裂解4-6h，然后以60-80℃/min的降温速率快速降至室温；其中矿石混合物经研磨粉碎制备而得，其粒径小于200μm；
（3）、将步骤（2）制备的高温裂解物粉碎至50 μm以内，酸处理7-9h，再用碱处理洗涤至pH为7-7.5，50-80℃低温烘至恒重，即得改性生物炭。
所述复合厌氧菌群为产甲烷菌和酸养互营菌按1﹕0.5-1的比例混合培养而成，其中酸养互营菌为互营乙酸氧化菌、互营丙酸氧化菌、互营丁酸氧化菌、互营戊酸氧化菌的两种或多种混合物。
所述沼气发酵系统稳定运行，其发酵罐内的氨氮浓度小于2000 mg/L。
所述连续湿法厌氧发酵的发酵条件为温度为35-37℃，间歇式搅拌方式，间歇搅拌频率为每隔2 h搅拌0.5 h。
所述梯度提升厌氧发酵有机负荷率为0.15-0.20 g VS/L/d；当厌氧发酵产气稳定，CH4浓度>60%，发酵系统的pH为6.5-8.0、A降解率>85%、P浓度<700 mg/L时，继续按0.15-0.20 g VS/L/d的梯度提升有机进料负荷率，进料采用频次进料方式，具体为4次/天，每隔6小时进料1次，每次进料量为日进料量的1/4。
所述最高有机负荷率进料进行厌氧发酵制备沼气时，pH为6.5-8.0、VFA/TIC比值<0.4，NH4+-N浓度小于3500mg/L、VFA降解率>75%、P浓度<700 mg/L, CH4浓度>60%。
本发明的优势在于：
（1）本发明所述的一种全量化手机养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法，对生猪养殖场的粪污进行全量化收集，收储运模式安全可靠，很好的利用养殖粪污，避免了粪污带来的各种环境问题的同时可带来一定的经济效益；
（2）全量化储存过程中采用一定量的储存添加剂，可有防止粪污细菌，避免粪污异味对环境造成污染，有效提高粪污营养价值以及无害化。
（3）利用不同来源的农林废弃物配合环保脱水剂制备改性生物炭进行连续厌氧发酵制备沼气，有效提升产气量与产气速率以及甲烷纯度，同时发酵残余物可以作为有机肥继续使用。
为了使发明所述的一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的描述。
（发明人：陈柳萌;桂伦;孙永明;孔晓英;陈莎莎;程杏宇;姚健;李连华;李颖;龙云;吁安）