申请日 20171201
公开（公告）日 20201204
IPC分类号 C02F9/14; C02F101/12; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种深度处理维生素C废水的一体化反应器及方法，属于废水处理技术领域，主要包括一体化反应器、废水原液箱、氯离子检测装置、萃取剂储蓄箱，一体化反应器分为生物反应单元和盐度调节单元，生物反应单元内从下至上分别为沉泥区、厌氧生物区、过渡区和好氧生物区，厌氧生物区和好氧生物区分别通过渗透膜一和渗透膜二隔开，利用膜萃取废水中的氯离子，防止因为氯离子浓度过高影响微生物活性，降低废水处理效率。萃取剂有机相可进行后处理得到副产物氯化铵并回收利用。总之本发明处理高盐度废水处理效果优良，出水稳定，绿色环保且经济效益高。
权利要求书
1.一种深度处理维生素C废水的一体化反应器，其特征在于，主要包括一体化反应器(1)、废水原液箱(2)、氯离子检测装置(3)、萃取剂储蓄箱(4)；
所述一体化反应器(1)为立式圆柱结构，一体化反应器(1)内部纵向分为生物反应单元(5)和盐度调节单元(6)，所述生物反应单元(5)和盐度调节单元(6)的体积比为3:1，一体化反应器(1)顶部设有出水堰(8)，出水堰(8)的左右两侧分别设有出水口一(81)和出水口二(82)，出水堰(8)的内部设有隔断板(83)，用于分离生物反应单元(5)和盐度调节单元(6)的出水；
生物反应单元(5)内从下至上分别为沉泥区(51)、厌氧生物区(52)、过渡区(53)和好氧生物区(54)，所述厌氧生物区(52)包括上固定盘(521)、下固定盘(522)、生物膜绳(523)、布水管(524)和旋转喷头(525)，所述上固定盘(521)、下固定盘(522)分别通过固定圈(526)上下连接在厌氧生物区(52)内壁上，且上固定盘(521)、下固定盘(522)与所述固定圈(526)之间通过轴承转动连接，所述生物膜绳(523)共若干条，分别连接在上固定盘(521)、下固定盘(522)之间，所述布水管(524)贯穿下固定盘(522)的中心并连接至上固定盘(521)的中心位置，布水管(524)的管身上设有4-10个管嘴(5241)，所述旋转喷头(525)的上端口与布水管(524)的末端相连，且旋转喷头(525)位于下固定盘(522)的下方，旋转喷头(525)与布水管(524)之间设有电磁控制阀(527)，旋转喷头(525)的下端口通过进水管(21)与所述废水原液箱(2)相连；所述氯离子检测装置(3)设置在所述进水管(21)上；所述过渡区(53)包括三相分离器(531)和曝气盘(532)，所述三相分离器(531)、曝气盘(532)依次设置在上固定盘(521)的上方，曝气盘(532)与外部空气泵相连；所述好氧生物区(54)内部填充有生物膜球(541)，好氧生物区(54)的出水经所述出水口一(81)流出再通过出水管(22)回流至废水原液箱(2)；所述进水管(21)上还设有微生物活性调节储液箱(7)，且所述微生物活性调节储液箱(7)设置在所述氯离子检测装置(3)与所述一体化反应器(1)之间，微生物活性调节储液箱(7)内装有复配调节液；
所述旋转喷头(525)包括主通道(5251)，及与主通道(5251)相通的喷嘴一(5252)、喷嘴二(5253)、喷嘴三(5254)和喷嘴四(5255)，所述主通道(5251)上下贯穿旋转喷头(525)，主通道(5251)的上下两端分别与所述布水管(524)和进水管(21)相连，所述喷嘴一(5252)、喷嘴二(5253)垂直相对地设置在主通道(5251)的两端，所述喷嘴三(5254)设置在喷嘴一(5252)、喷嘴二(5253)之间，并与主通道(5251)夹角为30度，所述喷嘴四(5255)与喷嘴三(5254)夹角为180度；所述管嘴(5241)的开口方向朝下，并与所述布水管(524)呈30-45度夹角；所述生物膜球(541)的填充率为40-60％；
盐度调节单元(6)与沉泥区(51)、厌氧生物区(52)、过渡区(53)和好氧生物区(54)分别通过固定挡板一(61)、活动挡板一(62)、固定挡板二(63)和活动挡板二(64)相连，所述活动挡板一(62)和活动挡板二(64)能够单侧穿过一体化反应器(1)侧壁并进行横向抽拉运动，盐度调节单元(6)的内部设有渗透膜一(65)、渗透膜二(66)，所述渗透膜一(65)、渗透膜二(66)分别设置在靠近所述活动挡板一(62)和活动挡板二(64)的位置，所述萃取剂储蓄箱(4)内的离子萃取液从盐度调节单元(6)底部进入，再从出水口二(82)流出回流至萃取剂储蓄箱(4)；所述渗透膜一(65)、渗透膜二(66)的四周使用石墨框架(67)固定，并且所述石墨框架(67)与外部电源的阳极电性连接，用于形成阳极场，利于吸引氯离子。
2.一种基于一体化反应器深度处理维生素C废水的方法，其特征在于，利用权利要求1所述的一体化反应器深度处理维生素C废水的方法包括以下步骤：
S1：在废水原液箱(2)内配制葡萄糖和NaCl的混合液，并控制总有机碳(TOC)为90-110mg/L，氯离子浓度为5000-5500mg/L，关闭所述活动挡板一(62)和活动挡板二(64)，使所述混合液在所述生物反应单元(5)内运行2-4天，至出水澄清及所述生物膜绳(523)表面明显附着一层黑褐色的生物膜为止，启动阶段结束；
S2：将经由电解氧化预处理的维生素C废水和葡萄糖溶液按照一定比例配制而成，并控制总有机碳(TOC)为90-110mg/L，维生素C废水在进水比例中按总有机碳(TOC)的20％、40％、60％、80％、100％梯度增大，每个梯度运行至出水总有机碳(TOC)稳定，当生物反应单元(5)进水完全为电解预处理出水时，驯化阶段结束；
S3：正常运行，将由电解氧化预处理的维生素C废水，经计量泵送依次通过所述进水管(21)、旋转喷头(525)、布水管(524)进入所述厌氧生物区(52)，并同时利用所述氯离子检测装置(3)检测进水时的氯离子浓度；
当氯离子浓度为3000-5500mg/L时，打开活动挡板一(62)且关闭活动挡板二(64)，并通过计量泵从所述萃取剂储蓄箱(4)内抽送离子萃取液在盐度调节单元(6)中回流，流速为1-3m/s，为所述渗透膜一(65)周围的石墨框架(67)进行通电，使其形成阳极场吸引氯离子；
当氯离子浓度大于5500mg/L时，通过所述微生物活性调节储液箱(7)向进水管(21)内的维生素C废水添加剂量为50-80mg/L的所述复配调节液，打开活动挡板一(62)且关闭活动挡板二(64)，并通过压力泵从萃取剂储蓄箱(4)内抽送离子萃取液在盐度调节单元(6)中回流，流速为1-3m/s，为所述渗透膜一(65)周围的石墨框架(67)进行通电，使其形成阳极场吸引氯离子，提高氯离子萃取率；所述离子萃取液为三辛烷基叔胺；所述复配调节液是由葡萄糖、甜菜碱、甘露醇以质量比为5:2:1配制而成；
水力停留30-60min，通过生物膜绳(523)上的微生物进行厌氧反应，每隔10-20min，关闭所述电磁控制阀(527)1-3s，使进水从旋转喷头(525)的侧面增压喷出，形成偏心转动，驱动所述上固定盘(521)、下固定盘(522)旋转90-120度；
S4：然后通过所述三相分离器(531)分离后进入所述好氧生物区(54)，打开活动挡板二(64)，继续通过压力泵从萃取剂储蓄箱(4)内抽送离子萃取液在盐度调节单元(6)中回流，流速为1-3m/s，为所述渗透膜二(66)周围的石墨框架(67)进行通电，水力停留60-120min，通过所述生物膜球(541)上的微生物进行好氧反应，并利用所述曝气盘(532)进行曝气，使溶解氧浓度控制在3-5mg/L，最后从所述出水管(22)回流至废水原液箱(2)，以此循环并每隔24h换一次废水原液箱(2)内的维生素C废水。
说明书
一种深度处理维生素C废水的一体化反应器及方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种深度处理维生素C废水的一体化反应器及方法。
背景技术
维生素C(又叫L-抗坏血酸，简称VC)，是一种人类需求的营养强化剂和功能性抗氧化剂，是目前全球应用范围最广泛、产销量最大的维生素品种，广泛应用于医药、食品饮料、饲料等行业，同时也是中国医药企业年产量、出口量最大的品种之一。从1998年起，维生素C出口量逐年提高，21年出口量达11.万吨，占全球需求量的9％以上，而其中大半的产量来自国内5家制药企业，中国成为名符其实的维生素C生产大国。
国内VC生产企业多采用两步发酵工艺，以山梨醇、玉米浆等为主要原料，经过发酵、提取、转化、精制几个工段，生产过程中未利用的原料、副产物成为高浓度有机废水排放。该废水COD浓度高、色度高且为真色、盐度高且水质水量变化大。
维生素C废水是一类高色度、高盐度发酵类制药废水，该废水经二级生化处理后，色度和COD依然不能满足新排放标准的要求。VC废水二级生化出水经电解氧化预处理后，其色度得到了明显的降低，且可生化性有了明显的提高，为后续生物强化深度处理提供了一定的可行性。随着厌氧/缺氧-好氧一体化生物膜反应器的发展，以及生物强化技术的日益成熟，其效果好、成本低、运行方便的特性使得越来越多的学者将其应用在废水深度处理工艺中。
虽然经电解预处理的废水BOD5/COD有所降低，但可生化性仍不是很好，废水中剩余的大分子、杂环等有机物难以生物降解；另外，较高的含盐量对生物膜上微生物的代谢活性有所抑制，导致处理效率不是很高，因为盐浓度的变化影响了渗透压，渗透压的急剧变化会导致细胞活性降低，生化反应受到抑制。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中生物膜反应器处理高盐度废水时微生物容易失活，导致处理率低的技术问题。
本发明的技术方案为：一种深度处理维生素C废水的一体化反应器，主要包括一体化反应器、废水原液箱、氯离子检测装置、萃取剂储蓄箱；
所述一体化反应器为立式圆柱结构，一体化反应器内部纵向分为生物反应单元和盐度调节单元，所述生物反应单元和盐度调节单元的体积比为3:1，一体化反应器顶部设有出水堰，出水堰的左右两侧分别设有出水口一和出水口二，出水堰的内部设有隔断板，用于分离生物反应单元和盐度调节单元的出水；
生物反应单元内从下至上分别为沉泥区、厌氧生物区、过渡区和好氧生物区，所述厌氧生物区包括上固定盘、下固定盘、生物膜绳、布水管和旋转喷头，所述上固定盘、下固定盘分别通过固定圈上下连接在厌氧生物区内壁上，且上固定盘、下固定盘与所述固定圈之间通过轴承转动连接，所述生物膜绳共6-30条，分别连接在上固定盘、下固定盘之间，所述布水管贯穿下固定盘的中心并连接至上固定盘的中心位置，布水管的管身上设有4-10个管嘴，所述旋转喷头的上端口与布水管的末端相连，且旋转喷头位于下固定盘的下方，旋转喷头与布水管之间设有电磁控制阀，由于利用萃取法萃取维生素C废水中的氯离子，会导致氯离子集中处于靠近盐度调节单元，导致局部区域氯离子盐度浓度过高，长时间会严重抑制附近生物膜绳上的微生物的活性，导致污水处理率下降，因此利用间歇关闭电磁控制阀的方式，来增加水流通过旋转喷头的压力，使其形成偏心流，以此转动上固定盘、下固定盘，进而调节生物膜绳的位置，避免生物膜绳长时间处于高浓度盐分中影响微生物活性，相较于电机转动，此种方法更加节能且节省空间。旋转喷头的下端口通过进水管与所述废水原液箱相连；所述氯离子检测装置设置在所述进水管上，氯离子检测装置用于检测进水中的氯离子浓度，依次采取调控的措施；所述过渡区包括三相分离器和曝气盘，所述三相分离器、曝气盘依次设置在上固定盘的上方，曝气盘与外部空气泵相连；所述好氧生物区内部填充有生物膜球，好氧生物区的出水经所述出水口一流出再通过出水管回流至废水原液箱；
盐度调节单元与沉泥区、厌氧生物区、过渡区和好氧生物区分别通过固定挡板一、活动挡板一、固定挡板二和活动挡板二相连，所述活动挡板一和活动挡板二能够单侧穿过一体化反应器侧壁并进行横向抽拉运动，当活动挡板一和活动挡板二位于一体化反应器内部时，则是关闭了生物反应单元与盐度调节单元的通道，一般为氯离子浓度在生物膜可负荷的能力范围之内时；当活动挡板一和活动挡板二抽拉到一体化反应器外部时，则是打开了生物反应单元与盐度调节单元的通道，一般为氯离子浓度超出生物膜可负荷的能力范围之内时；盐度调节单元的内部设有渗透膜一、渗透膜二，所述渗透膜一、渗透膜二分别设置在靠近所述活动挡板一和活动挡板二的位置，所述萃取剂储蓄箱内的离子萃取液从盐度调节单元底部进入，再从出水口二流出回流至萃取剂储蓄箱。
进一步地，所述进水管上还设有微生物活性调节储液箱，且所述微生物活性调节储液箱设置在所述氯离子检测装置与所述一体化反应器之间，微生物活性调节储液箱内装有复配调节液，复配调节液具有辅助调节氯离子浓度过高导致的微生物活性降低的问题，如果设置在氯离子检测装置的上游，可能会影响氯离子检测浓度的准确性。
进一步地，所述渗透膜一、渗透膜二的四周使用石墨框架固定，并且所述石墨框架与外部电源的阳极电性连接，形成阳极场，利于吸引氯离子，提高萃取效率。
进一步地，所述旋转喷头包括主通道，及与主通道相通的喷嘴一、喷嘴二、喷嘴三和喷嘴四，所述主通道上下贯穿旋转喷头，主通道的上下两端分别与所述布水管和进水管相连，所述喷嘴一、喷嘴二垂直相对地设置在主通道的两端，所述喷嘴三设置在喷嘴一、喷嘴二之间，并与主通道夹角为30度，所述喷嘴四与喷嘴三夹角为180度，30度的夹角可使水流形成最大的扭转力，角度过小或过大都会导致扭转力减小，从而导致旋转喷头转动困难。
进一步地，所述管嘴的开口方向朝下，并与所述布水管呈30-45度夹角，朝下的管嘴可使废水向下聚集，30-45度夹角可接触更多的接触生物膜绳，便于冲洗老化的生物膜，过小的夹角则不易冲洗。
进一步地，所述生物膜球的填充率为40-60％，由于填料上附着有生物膜，故填料填充率的大小直接决定好氧微生物生物量的多少，但是填料在反应器内需要保持流化状态，过大的填料会导致水力死区的存在，也不利于反应器的运行。为了研究不同好氧生物区填料填充率对于反应器处理效果的影响，寻求TOC降解效果最佳的填料填充率，本发明改变好氧生物区的填料填充比并使反应器在相应条件下稳定运行，生物膜球的填充率分别为40％、50％、60％情况下进出水TOC变化情况。结果得出，生物膜球的填充率为50％时，反应器出水TOC可保持在36.74mg/L左右，去除效果优于填充率为40％和60％。
一种基于一体化反应器深度处理维生素C废水的方法包括以下步骤：
S1：在废水原液箱内配制葡萄糖和NaCl的混合液，并控制总有机碳为90-110mg/L，氯离子浓度为5000-5500mg/L，关闭所述活动挡板一和活动挡板二，使所述混合液在所述生物反应单元内运行2-4天，至出水澄清及所述生物膜绳表面明显附着一层黑褐色的生物膜为止，启动阶段结束；
S2：将经由电解氧化预处理的维生素C废水和葡萄糖溶液按照一定比例配制而成，并控制总有机碳为90-110mg/L，维生素C废水在进水比例中按总有机碳的20％、40％、60％、80％、100％梯度增大，每个梯度运行至出水总有机碳稳定，当生物反应单元进水完全为电解预处理出水时，驯化阶段结束；
S3：正常运行，将由电解氧化预处理的维生素C废水，经计量泵送依次通过所述进水管、旋转喷头、布水管进入所述厌氧生物区，并同时利用所述氯离子检测装置检测进水时的氯离子浓度；
当氯离子浓度为3000-5500mg/L时，打开活动挡板一且关闭活动挡板二，并通过计量泵从所述萃取剂储蓄箱内抽送离子萃取液在盐度调节单元中回流，流速为1-3m/s，为所述渗透膜一周围的石墨框架进行通电，使其形成阳极场吸引氯离子；
当氯离子浓度大于5500mg/L时，通过所述微生物活性调节储液箱向进水管内的维生素C废水添加剂量为50-80mg/L的所述复配调节液，打开活动挡板一且关闭活动挡板二，并通过压力泵从萃取剂储蓄箱内抽送离子萃取液在盐度调节单元中回流，流速为1-3m/s，为所述渗透膜一周围的石墨框架进行通电，使其形成阳极场吸引氯离子，提高氯离子萃取率；
水力停留30-60min，通过生物膜绳上的微生物进行厌氧反应，每隔10-20min，关闭所述电磁控制阀1-3s，使进水从旋转喷头的侧面增压喷出，形成偏心转动，驱动所述上固定盘、下固定盘旋转90-120度；
S4：然后通过所述三相分离器分离后进入所述好氧生物区，打开活动挡板二，继续通过压力泵从萃取剂储蓄箱内抽送离子萃取液在盐度调节单元中回流，流速为1-3m/s，为所述渗透膜二周围的石墨框架进行通电，水力停留60-120min，通过所述生物膜球上的微生物进行好氧反应，并利用所述曝气盘进行曝气，使溶解氧浓度控制在3-5mg/L，最后从所述出水管回流至废水原液箱，以此循环并每隔24h换一次废水原液箱内的维生素C废水。
进一步地，所述离子萃取液为三辛烷基叔胺，所述三辛烷基叔胺将维生素C废水中的氯离子萃取后，生成三辛烷基叔胺盐酸盐，所述三辛烷基叔胺盐酸盐有机相与氨-氯化铵溶液以摩尔比为1:1-1.5在25-50℃下逆向反萃，生成的氯化铵溶液经浓缩结晶后得到副产品氯化铵，反萃后的有机相回流至所述萃取剂储蓄箱，作为再生萃取剂。利用膜萃取可避免直接向废水中添加萃取剂，增加后期分离萃取剂的工艺难度，并且还有可能影响废水处理结果。而利用膜萃取则可避免这种问题，将萃取后的氯离子再进行后处理，得到氯化铵副产品，萃取剂则再生使用，达到资源循环利用，绿色环保，提高经济效益。
进一步地，所述复配调节液是由葡萄糖、甜菜碱、甘露醇以质量比为5:2:1配制而成，甜菜碱广泛分布于动物、植物、及微生物中,其主要生理作用是作为渗透压调节剂和甲基供体(转甲基作用)。葡萄糖作为碳源的添加可以缓解高盐度对维生素C废水深度生化处理的影响；甜菜碱作为渗透压调节剂能保护细胞、蛋白质和酶不受环境应激(如低水、高盐、或极端的温度)的影响。甘露醇是一种渗透压稳定剂，可维持细胞膜内外渗透压平衡，提高渗透压，防止水分渗入细胞内部，造成细胞破裂；只添加葡萄糖可使TOC的平均去除率提高7-8％，添加由葡萄糖、甜菜碱、甘露醇组成的复配调节液则可TOC的平均去除率提高10-12％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明将一体化反应器通过渗透膜分为生物反应单元和盐度调节单元，利用膜萃取可避免直接向废水中添加萃取剂，增加后期分离萃取剂的工艺难度，并且还有可能影响废水处理结果。而利用膜萃取则可避免这种问题，将萃取后的氯离子再进行后处理，得到氯化铵副产品，萃取剂则再生使用，达到资源循环利用，绿色环保，提高经济效益。
(2)本发明的渗透膜四周设有石墨框架，并与外部电源的阳极相连，形成阳极场，利于吸引氯离子，提高萃取效率。
(3)本发明利用间歇关闭电磁控制阀的方式，来增加水流通过旋转喷头的压力，使其形成偏心流，以此转动上固定盘、下固定盘，进而调节生物膜绳的位置，避免生物膜绳长时间处于高浓度盐分中影响微生物活性，相较于电机转动，此种方法更加节能且节省空间。
(4)本发明可通过添加复配调节液进行辅助调节因氯离子浓度过高导致的微生物活性降低的问题，其中的葡萄糖作为碳源的添加可以缓解高盐度对维生素C废水深度生化处理的影响；其中的甜菜碱作为渗透压调节剂能保护细胞、蛋白质和酶不受环境应激(如低水、高盐、或极端的温度)的影响；其中的甘露醇是一种渗透压稳定剂，可维持细胞膜内外渗透压平衡，提高渗透压，防止水分渗入细胞内部，造成细胞破裂；添加复配调节液则可TOC的平均去除率提高10-12％。
发明人 （许柯;任洪强;耿金菊;张徐祥;李侃;）