申请日 20190527
公开（公告）日 20201127
IPC分类号 C02F9/12; C02F101/16
摘要
本发明提供了一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法，包括：微滤膜组件过滤；过滤后的酸再生废水用泵提升至填充有氧化镁颗粒的反应器中，采用底部进水、顶部出水；氧化镁反应器的出水流入反应池，反应池共分为三格；第三格反应器的出水流入沉淀池，在沉淀池内进行泥水分离，沉淀后的污泥通过磁鼓将污泥中的磁粉回收，继续投加至第三格反应池中循环利用，污泥去脱水机进行脱水；沉淀池的出水达标排放。本发明提供了一种酸再生废水和废氧化镁粉资源化回收的处理工艺。发明利用废氧化镁粉处理酸再生废水中的氨氮，实现了以废治废，同时产生的污泥还可以作为肥料利用，不产生废弃物。该发明具有经济和环保双重效果，具有良好的社会效益和环境效益。
权利要求书
1.一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法，其特征在于：
1)过滤：由进水泵将酸再生废水泵入微滤系统循环池，之后经循环泵提升至微滤膜组件；微滤系统的循环量为产水量的5～100倍，微滤膜过滤精度0.05μm～1μm，通量100～500L/m2·h，经微滤之后的产水进入微滤产水池；
2)过滤后的酸再生废水用泵提升至填充有氧化镁颗粒的反应器中，采用底部进水、顶部出水；控制废水的水力停留时间将出水pH控制在8～10；
3)氧化镁反应器的出水流入反应池，反应池共分为三格：在第一格反应池内投加磷酸盐溶液，磷酸盐和氨氮按照摩尔比1-3:1投加；第二格反应池中投加铁盐混凝剂，铁盐混凝剂的投加量200～2000ppm；第三格反应器中投加助凝剂和磁粉，助凝剂采用阴离子型的聚丙烯酰胺，投加量0.01～10ppm，反应池中磁粉的含量控制在1～10g/L；
4)第三格反应器的出水流入沉淀池，在沉淀池内进行泥水分离，沉淀后的污泥通过磁鼓将污泥中的磁粉回收，继续投加至第三格反应池中循环利用，污泥去脱水机进行脱水；沉淀池的出水达标排放。
2.根据权利要求1所述的一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法，其特征在于：步骤1)所述过滤采用错流过滤。
3.根据权利要求1所述的一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法，其特征在于：步骤1)中，膜组件内部的泥水混合液返回微滤循环池，当循环箱中悬浮物浓度达到3～10％时排放部分浓缩液，保持循环池内悬浮物浓度的稳定。
4.根据权利要求1所述的一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法，其特征在于：步骤2)中，所述氧化镁颗粒为烧结后的氧化镁颗粒；在反应器顶部的设置pH在线检测仪来控制pH值。
5.根据权利要求1所述的一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法，其特征在于：步骤3)所述磷酸盐溶液选自以下中的一种或者一种以上：磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾；步骤3)中所述铁盐混凝剂选自以下中的一种或者一种以上：氯化铁、硫酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硅酸铁。
6.根据权利要求1所述的一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法，其特征在于：步骤3)中，氧化镁反应器的出水自流流入反应池；步骤4)中，第三格反应器的出水自流流入沉淀池；步骤3)中磁粉采用回流方式。
7.根据权利要求4所述的一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法，其特征在于：所述烧结后的氧化镁颗粒为：将硅钢生产过程中废弃的氧化镁粉末与淀粉、水混合搅拌，其中淀粉的添加量在5～15％，水的添加量在30～60％；混合完成后进入造粒机进行造粒，造粒后的氧化镁颗粒输送至烧结机进行烧结处理。
8.根据权利要求7所述的一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法，其特征在于：所述烧结机的温度控制在800～1200℃。
9.根据权利要求7所述的一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法，其特征在于：造粒后的氧化镁颗粒粒径在3～10mm。
10.根据权利要求1所述的一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法，其特征在于：步骤3)中，第一格的水力停留时间15～60min；第二格的水力停留时间15～60min；第三格的水力停留时间5～60min。
说明书
一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法。
背景技术
盐酸酸洗由于具有效率高、速度快的特点，在冷轧带钢生产中被广泛应用。盐酸酸洗过程中产生的废酸通过酸再生机组后再生成再生酸，从而实现盐酸的循环使用。目前盐酸再生工艺主要采用喷雾焙烧技术，该技术的主要流程是除硅后的废酸首先进入预浓缩器，除硅废酸与焙烧炉子气体通过直接热交换蒸发浓缩，经预浓缩器浓缩的废酸被送到反应焙烧炉，废酸在这里与氧气进行化学反应，生产氯化氢气体和氧化铁粉，反应生成的氯化氢气体经过双旋风除尘器，到达吸收塔底部后被水吸收形成再生盐酸。吸收塔出来的废气进入到洗涤塔，用水喷淋吸收蒸汽中残余的氯化氢，洗涤塔出来的废气则通过烟囱排入大气。
氧化铁粉是酸再生过程中产生的重要副产品。氧化铁粉是生产软磁材料的主要原料，其中的杂质含量和粉体本身的比表面积是决定氧化铁粉品质的主要参数。而其中的Si杂质对氧化铁粉的品质影响最大，因此为生产优质氧化铁粉需对酸洗废酸进行除硅处理。除硅工艺的原理是在废酸中生成Fe(OH)3的沉淀，通过Fe(OH)3的沉淀吸附废酸中的Si，以实现除硅的目的。由于酸洗机组来产生的废酸中含有大量的游离酸，需要提高酸洗废酸中pH值才能生成Fe(OH)3的沉淀。因此除硅工艺首先要将酸洗废酸与废边丝反应消耗部分游离酸，达到相应的pH要求，然后废酸通过溢流的方式进入氨反应罐，最后在氨反应罐中加入氨水进一步提高溶液中pH，从而得到从而得到Fe(OH)3的沉淀，实现除硅的目的。
洗涤塔中用水喷淋吸收残余氯化氢过程中产生的废水原则上返回吸收塔循环利用，但这部分水量往往大于吸收塔所需的水量，这时就有部分多余的洗涤废水无法利用，需要外排，这部分外排废水即酸再生废水。酸再生废水呈酸性，pH2～5，氨氮的含量在30～100mg/L，此外还含有大量的氧化铁粉悬浮物。由于废水呈酸性，大多与其他酸性废水进行中和处理，但是其他酸性废水中不含氨氮，混合处理后导致整个酸性废水处理系统出水氨氮超标。因此该部分水需要单独处理，待氨氮达标后再与其他酸性废水混合处理。
硅钢制造过程中，需要在其表面形成高电阻的绝缘层，其形成方式的首先在退火前涂氧化镁，使其在随后的高温退火过程中与钢基产生硅酸镁底层，而后在涂层机上涂磷酸盐涂层，最终形成灰色且均匀一致的高绝缘层。氧化镁涂层过程中没有利用的氧化镁则以废氧化镁粉的形式排出。因此硅钢生产过程中会产生部分废氧化镁粉。
目前常用的氨氮处理工艺有以下几种：
(1)生化法：废水中的氨氮在微生物的作用下，经过硝化和反硝化等反应，最终将氨转化为氮气，然后到达去掉氨氮的作用。但是生化法要求废水在pH在6～8，且废水中还要有有机物、磷等生物生长必须的营养元素。酸再生废水呈酸性，也没有有机物等营养成分，因此生化法不适合酸再生废水的处理。
(2)吸附法：沸石等多孔物质对氨氮有吸附效果，但是吸附要在中性或偏碱性的条件下进行，而吸附饱和后在酸性条件下进行解吸。因此要采用吸附法首先要将酸再生废水用碱调节pH至中性。
(3)折点氯化法：该办法是利用氯气或次氯酸钠将废水中的NH3-N氧化成N2。pH对折点氯化法的脱氮效果有很大的影响，最佳pH范围为6～7。
(4)化学沉淀法：在含氨氮的废水中按照摩尔比1：1：1的比例，加入磷酸盐和镁盐，形成磷酸镁沉淀，达到去除氨氮的目的。该工艺的最佳pH8～10，磷酸盐、镁盐和氨氮的比例控制不好时容易造成废水中磷超标。
(5)空气吹脱法：空气吹脱法是将废水与气体接触，将氨氮从液相转移到气相的方法。由于该方法适宜用于高浓度氨氮废水的处理，在处理过程中需将废水pH值调节至碱性，离子态铵转化为分子态氨，然后通入空气将氨脱除，该工艺会使得氨释放到空气中，产生二次污染。
发明内容
为解决目前酸再生废水中氨氮不达标以及废氧化镁粉的问题，本发明提供了一种酸再生废水和废氧化镁粉资源化回收的处理工艺。
本发明的技术方案是，一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法，包括下面步骤：
1)过滤：由进水泵将酸再生废水泵入微滤系统循环池，之后经循环泵提升至微滤膜组件；微滤系统的循环量为产水量的5～100倍，微滤膜过滤精度0.05μm～1μm，通量100～500L/m2·h，经微滤之后的产水进入微滤产水池；
2)过滤后的酸再生废水用泵提升至填充有氧化镁颗粒的反应器中，采用底部进水、顶部出水；控制废水的水力停留时间将出水pH控制在8～10；
3)氧化镁反应器的出水流入反应池，反应池共分为三格：在第一格反应池内投加磷酸盐溶液，磷酸盐和氨氮按照摩尔比1-3：1投加；第二格反应池中投加铁盐混凝剂，铁盐混凝剂的投加量200～2000ppm；第三格反应器中投加助凝剂和磁粉，助凝剂采用阴离子型的聚丙烯酰胺，投加量0.01～10ppm，磁粉采用回流方式，反应池中磁粉的含量控制在1～10g/L；
4)第三格反应器的出水流入沉淀池，在沉淀池内进行泥水分离，沉淀后的污泥通过磁鼓将污泥中的磁粉回收，继续投加至第三格反应池中循环利用，污泥去脱水机进行脱水；沉淀池的出水达标排放。
步骤1)中，酸再生废水中含有氧化铁粉等颗粒物，为防止对后续工序造成堵塞，采用微滤膜进行过滤。微滤膜的孔径较小，过滤精度高，可以将微小的颗粒截留，微滤膜采用陶瓷或有机烧结的管式微滤膜。
步骤2)中，由于酸再生废水呈酸性，会将氧化镁颗粒溶解，酸性条件和氨氮的存在有利于氧化镁颗粒的溶解，氧化镁颗粒溶解过程中产生的OH-将酸性废水中和，同时溶解的镁离子可作为磷酸氨镁沉淀中镁的来源。此外，氢氧化镁在水中达到溶解平衡的pH为10.3左右，达到该pH后，氧化镁将不再溶解，不会造成镁的过量投加；而且形成磷酸铵镁沉淀的最佳pH范围为8～10。
步骤3)中，第一格反应池中，废水中的氨氮、溶解的镁离子与磷酸盐形成MgNH4PO3沉淀，从而去除酸再生废水中的氨氮。第二格反应池中，混凝剂中的铁与第一格反应器中未完全反应的磷酸盐形成磷酸铁沉淀，保证出水中磷的达标排放。第三格反应池中，在混凝剂、助凝剂和磁粉的共同作用下MgNH4PO3和FePO4沉淀会形成大的颗粒，快速沉降。磷酸盐大于等于氨氮的含量。
步骤4)中，沉淀后的污泥中的主要成分是MgNH4PO4，即鸟粪石，鸟粪石是一种优良的氮磷肥料；此外污泥中还含有少量的和FePO4，其中的磷是磷肥的有效成分，铁也是植物生长所需要的元素。因此沉淀污泥可作为肥料，实现污泥的资源化利用。
根据本发明的一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法，优选的是，步骤1)所述过滤采用错流过滤。为减少膜污堵，采用错流过滤。
根据本发明的一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法，优选的是，步骤1)中，膜组件内部的泥水混合液返回微滤循环池，当循环箱中悬浮物浓度达到3～10％时排放部分浓缩液，保持循环池内悬浮物浓度的稳定。
根据本发明的一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法，优选的是，步骤2)中，所述氧化镁颗粒为烧结后的氧化镁颗粒；在反应器顶部的设置pH在线检测仪来控制pH值。
根据本发明的一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法，优选的是，步骤3)所述磷酸盐溶液选自以下中的一种或者一种以上：磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾；步骤3)中所述铁盐混凝剂选自以下中的一种或者一种以上：氯化铁、硫酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硅酸铁。
根据本发明的一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法，优选的是，步骤3)中，氧化镁反应器的出水自流流入反应池；步骤4)中，第三格反应器的出水自流流入沉淀池。
优选的是，步骤3)中磁粉采用回流方式。磁粉回流是指沉淀污泥通过磁鼓分离的磁粉再返回反应池循环利用。
根据本发明的一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法，优选的是，所述烧结后的氧化镁颗粒为：将硅钢生产过程中废弃的氧化镁粉末与淀粉、水混合搅拌，其中淀粉的添加量在5～15％，水的添加量在30～60％；混合完成后进入造粒机进行造粒；造粒后的氧化镁颗粒输送至烧结机进行烧结处理。
烧结过程中水分挥发，作为粘结剂的淀粉在高温下分解为CO2和水，同时在氧化镁颗粒内部提供孔隙。
氧化镁粉末是硅钢生产过程中产生的：取向硅钢在连续炉中进行脱碳退火后，需要在带钢的上表面和下表面均匀涂覆氧化镁涂液。氧化镁主要起隔离剂的作用，以防止带钢在高温退火阶段粘连，同时可以除去钢中氮、硫等杂质，此外还要与硅钢表面的二氧化硅反应，形成优良的硅酸镁绝缘底层。但是在后续的酸洗之前需要把干燥后的氧化镁涂层刷下来，就是废弃的氧化镁粉末。资源化利用体现在这一步。
根据本发明的一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法，进一步地，烧结机的温度控制在800～1200℃。
进一步地，造粒后的氧化镁颗粒粒径在3～10mm。
根据本发明的一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法，优选的是，步骤3)中，第一格的水力停留时间15～60min；第二格的水力停留时间15～60min；第三格的水力停留时间5～60min。
有益效果
本发明提供了一种酸再生废水和废氧化镁粉资源化回收的处理工艺。发明利用废氧化镁粉处理酸再生废水中的氨氮，实现了以废治废，同时产生的污泥还可以作为肥料利用，不产生废弃物。该发明具有经济和环保双重效果，具有良好的社会效益和环境效益。
发明人 （侯红娟;高时庄;曾建峰;武晟;尹婷婷;胡义纯;）