申请日 20190506
公开（公告）日 20201106
IPC分类号 C02F9/10; C01D3/04; C01D3/14; C01D5/16; C02F103/18
摘要
本发明提供一种催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，通过超滤装置、纳滤装置、反渗透装置、冷冻结晶装置和蒸发结晶装置的配合使用，充分结合了各装置各自的优势，从而解决了石化企业催化裂化烟气脱硫废水处理困难的问题，有效实现了水资源和盐类资源化利用。
权利要求书
1.一种催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，包括：
使所述催化裂化烟气脱硫废水进入超滤装置，从而对所述催化裂化烟气脱硫废水进行超滤处理，形成超滤产水和超滤浓相；
使所述超滤产水进入纳滤装置，从而对所述超滤产水进行纳滤处理，形成纳滤产水和纳滤浓水；
使所述纳滤浓水进入冷冻结晶装置，从而对所述纳滤浓水进行冷冻结晶处理，得到的硫酸钠结晶母液进行离心分离，形成硫酸钠晶体和过滤母液，所述过滤母液部分循环补给到纳滤进水中，优选地，当所述过滤母液COD＞200mg/L，需要将其排放并集中处理；
使所述纳滤产水进入反渗透装置，从而对所述纳滤产水进行反渗透处理，形成反渗透产水和反渗透浓水；以及
使所述反渗透浓水进入蒸发结晶装置，从而对所述反渗透浓水进行蒸发结晶处理，形成氯化钠固体和蒸发结晶产水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂化烟气脱硫废水的pH为8～9，电导率为11000～14000μS/cm，COD为30～50mg/L，总氮浓度为20～40mg/L，悬浮物浓度为150～200mg/L，油含量为1.0～2.0mg/L，Cl-浓度为30～50mg/L，SO42-浓度为6000～8000mg/L，Mg2+浓度为1～3mg/L，Ca2+浓度为4～8mg/L，Na+浓度为3000～4000mg/L，溶硅浓度为5～8mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反渗透产水和蒸发结晶产水均满足电导率＜1200μS/cm，COD＜60mg/L，Cl-浓度＜200mg/L，油含量＜0.5mg/L。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述超滤处理的压力为0.08～0.12MPa。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳滤装置的进水的pH为8.0～10.0，所述纳滤处理的压力为2.0～3.0MPa，膜通量为15～25L/m2·h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述反渗透装置的进水的pH为8～9；所述反渗透处理的压力为2.0～3.0MPa，膜通量为16～26L/m2·h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，对所述纳滤浓水进行冷冻结晶处理的条件包括：进液预冷温度为20～30℃，冷冻结晶温度为0～5℃；和/或对所述反渗透浓水进行蒸发结晶处理的条件包括：MVR蒸发结晶器进料预热温度为50～70℃，强制循环结晶器蒸发温度为70～90℃，物料流速2～3m/s。
8.一种工业废水处理系统，包括：超滤装置，与所述超滤装置相连接的纳滤装置，分别与所述纳滤装置相连接的反渗透装置和冷冻结晶装置，以及与所述反渗透装置相连接的蒸发结晶装置；
其中，所述冷冻结晶装置还包括用于使母液部分循环补给到纳滤进水的循环部件。
9.根据权利要求8所述的工业废水处理系统，其特征在于，所述超滤装置采用板式、管式或中空纤维类膜组件，优选采用外压式中空纤维膜组件；和/或所述纳滤装置采用板式或卷式纳滤膜组件，优选采用卷式纳滤膜组件；和/或所述反渗透装置采用卷式或平板类型反渗透膜组件，优选采用卷式反渗透膜组件；和/或所述冷冻结晶装置为Krystal冷冻结晶器；和/或所述蒸发结晶装置为机械式蒸汽再压缩蒸发器。
10.根据权利要求8或9所述的工业废水处理系统在工业废水处理领域，尤其是在催化裂化烟气脱硫废水处理领域的应用。
说明书
催化裂化烟气脱硫废水的处理方法
技术领域
本发明涉及领域工业废水处理领域，具体涉及一种催化裂化烟气脱硫废水的处理方法。
背景技术
随着现代社会对化石燃料的消耗持续增加，SOX和NOX及粉尘等大气污染物也随之大量产生，若将这些物质大量排入大气将会造成严重的大气污染。国家和地方政府对SOX和NOX以及颗粒物排放标准日益严格、排污费日渐提高，与此同时石油化学工业污染物排放标准(GB31571-2015)要求SO2低于100mg/m3，NOX低于150mg/m3，颗粒物低于20mg/m3。在此情况下，为应对严格的环保要求和企业的自身发展需求，目前，几乎所有石化企业的催化裂化装置都建立了烟气脱硫系统。
国内石化企业广泛采用Belco公司开发的EDV湿法洗涤技术，该法在有效脱除烟气中的硫氧化物的同时可将烟气中的粉尘洗脱，但是随之会产生大量的脱硫废水，脱硫废水主要含有催化剂粉尘、亚硫酸、硫酸钠盐等物质。现有处理方法主要有三种：混合生化、稀释外排和蒸发结晶。其中，高盐生化的菌群培养难度较大，影响生化处理效果，造成出水水质波动；而稀释外排并未从源头消减盐含量，例如，在某些大型石化企业，通常将脱硫废水与其它废水混兑后作为一般废水处理，虽暂时解决了环保问题，但易导致污水回用企业回用水水质盐含量逐渐增高，难以实现盐平衡；采用蒸发结晶脱盐处理，运行成本较高，并且现有预处理工艺不充分，脱硫废水中催化剂粉尘、有机物等去除不彻底，回收盐类难以达到国家工业盐类标准，只能作为固废或危废处置。
专利CN201610038282.3公布了一种燃煤电厂脱硫废水处理系统，采用软化处理与过滤分离预处理后用纳滤、反渗透和电驱动膜组合，后加蒸发结晶实现对脱硫废水的处理，该工艺利用反渗透与电驱动膜分离系统结合来对纳滤产水进行浓缩，但电驱动膜分离系统膜成本较高、运行能耗大，进水水质要求高，对前期预处理的条件更为苛刻。
专利CN201710640319.4和专利CN201010232059.5均使用双极膜电渗析法处理钠碱烟气脱硫废水，实现脱硫废水的零排放，但是该系统存在投资高、能耗大的问题。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，通过超滤装置、纳滤装置、反渗透装置、冷冻结晶装置和蒸发结晶装置的配合使用，充分结合了各装置各自的优势，从而解决了石化企业催化裂化烟气脱硫废水处理困难的问题，有效实现了水资源和盐类资源化利用，同时还有效利用了低温热源。
本发明一方面提供一种工业废水处理系统，包括：超滤装置，与所述超滤装置相连接的纳滤装置，分别与所述纳滤装置相连接的反渗透装置和冷冻结晶装置，以及与所述反渗透装置相连接的蒸发结晶装置；其中，所述冷冻结晶装置还包括母液部分循环补给到纳滤进水。
本申请的发明人经研究发现，超滤装置能够有效去除工业废水中的催化剂粉尘和其它悬浮物，且超滤装置还具有设备简单、自动化程度高、运行维护容易、环境适应能力强以及占地面积小等特点。而纳滤装置和反渗透装置相结合能够充分结合二者的优势，降低运行成本，实现废水中盐类分质结晶。将超滤装置、纳滤装置、反渗透装置、冷冻结晶装置和蒸发结晶装置的配合使用，能够充分结合各装置各自的优势，从而解决了石化企业催化裂化烟气脱硫废水处理困难的问题，有效实现水资源和盐类的资源化利用。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述超滤装置采用板式、管式或中空纤维类膜组件，优选采用外压式中空纤维膜组件。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述纳滤装置采用板式或卷式纳滤膜组件，优选采用卷式纳滤膜组件。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述反渗透装置采用卷式或平板类型反渗透膜组件，优选采用卷式反渗透膜组件。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述冷冻结晶装置为Krystal冷冻结晶器。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述蒸发结晶装置为机械式蒸汽再压缩蒸发器(简称为MVR蒸发结晶器)。
根据本发明，Krystal冷冻结晶器可以采用外挂式冷却器作为冷源。
根据本发明，MVR蒸发结晶器可以采用电加热作为热源。
本发明另一方面提供一种上述工业废水处理系统在工业废水处理领域，尤其是在催化裂化烟气脱硫废水处理领域的应用。
本申请的发明人在研究中发现，上述工业废水处理系统尤其适用于处理催化裂化烟气脱硫废水。
本发明在另一方面提供一种催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，包括：
使所述催化裂化烟气脱硫废水进入超滤装置，从而对所述催化裂化烟气脱硫废水进行超滤处理，形成超滤产水和超滤浓相；
使所述超滤产水进入纳滤装置，从而对所述超滤产水进行纳滤处理，形成纳滤产水和纳滤浓水；
使所述纳滤浓水进入冷却结晶装置，从而对所述纳滤浓水进行冷却结晶处理，得到的硫酸钠结晶母液进入到离心机进行离心分离，形成硫酸钠晶体和过滤母液，过滤母液部分循环补给到纳滤进水中，优选地，当过滤母液COD＞200mg/L时所得纳滤浓水含杂质变高，无法保证硫酸难晶体的纯度，所以需要定期将其排放并集中处理；
使所述纳滤产水进入反渗透装置，从而对所述纳滤产水进行反渗透处理，形成反渗透产水和反渗透浓水；以及
使所述反渗透浓水进入蒸发结晶装置，从而对所述反渗透浓水进行蒸发结晶处理，形成氯化钠固体和蒸发结晶产水。
根据本发明，使母液回流至纳滤装置和/或将母液外排以集中处理。
根据本发明，超滤浓相经污泥脱水固化后集中外运处理。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化裂化烟气脱硫废水的pH为8～9，电导率为11000～14000μS/cm，COD为30～50mg/L，总氮20～40mg/L，悬浮物浓度为150～200mg/L，油含量为1～2mg/L，Cl-浓度为30～50mg/L，SO42-浓度为6000～8000mg/L，Mg2+浓度为1～3mg/L，Ca2+浓度为4～8mg/L，Na+浓度为3000～4000mg/L，溶硅浓度为5～8mg/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述反渗透产水和蒸发结晶产水均满足电导率＜1200μS/cm，COD＜60mg/L，Cl-浓度＜200mg/L，油含量＜0.5mg/L。
根据本发明，电导率＜1200μS/cm，COD＜60mg/L，Cl-浓度＜200mg/L，油含量＜0.5mg/L为回用循环水回用要求。反渗透产水和蒸发结晶产水可回用于循环水补水。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述超滤处理的压力为0.08～0.12MPa。
根据本发明，一方面，当超滤处理的压力小于0.08MPa时，超滤膜通量太小，所需组件数增多，成本增加；另一方面，当所述纳滤处理的压力大于0.12MPa时，会导致超滤膜丝断裂，影响使用寿命。因此，为获得高的膜通量及分离效率，本发明将纳滤处理的压力限定在0.08～0.12MPa。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述纳滤装置的进水的pH为8.0～10.0；所述纳滤处理的压力为2.0～3.0MPa，膜通量为15～25L/m2·h。
根据本发明，一方面，当所述纳滤处理的压力小于2.0MPa时，膜通量及盐的分离效率低；另一方面，当所述纳滤处理的压力大于3.0MPa时，对膜通量及盐的分离效率没有明显提高，反而会对膜造成损坏，增加装置运行成本。因此，为获得经济合理的盐分离效率，本发明将纳滤处理的压力限定在2.0～3.0MPa。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述反渗透装置的进水的pH为8.0～9.0；所述反渗透处理的压力为2.0～3.0MPa，膜通量为16～26L/m2·h。
根据本发明，一方面，当所述反渗透处理的压力小于2.0MPa时，膜通量低，运行时间长；另一方面，当所述反渗透处理的压力大于3.0MPa时，会对反渗透组件造成破坏，而且增加了运行成本。因此，为获得高的膜通量，保证系统的回收率，本发明将反渗透处理的压力限定在2.0～3.0MPa。
在本发明的一些优选的实施方式中，对所述纳滤浓水进行冷却结晶处理的条件包括：进液预冷温度为20～30℃，冷冻结晶温度为0～5℃；和/或对所述反渗透浓水进行蒸发结晶处理的条件包括：MVR蒸发结晶器进料预热温度为50～70℃，强制循环结晶器蒸发温度为70～90℃，物料流速2～3m/s。
根据本发明，术语“COD”是指化学需氧量。
利用本发明所提供的工业废水处理系统处理催化裂化烟气脱硫废水，在有效处理催化裂化烟气脱硫废水的基础上，实现了废水中的水资源回收，解决了催化裂化烟气脱硫废水在处理过程中悬浮物含量高、能耗高的问题，实现了催化裂化烟气脱硫废水的分质结晶处理，经本方法处理后形成的系统产水可以直接回用于循环水补水，实现了废水的深度处理回用，同时经本方法处理后得到高纯度硫酸钠和氯化钠盐，也可作为再生资源回收利用。
发明人 （焦旭阳;栾金义;张新妙;）