申请日 20200727
公开（公告）日 20201106
IPC分类号 C02F1/04; C02F1/40; C02F3/30; C02F101/34; C02F101/36
摘要
一种降低TCPP生产废水中有机物含量的方法，涉及废水处理技术领域，先将溶剂和TCPP生产废水混合，在40～90℃下搅拌3～7h，然后降温至30℃以下静置、分层，分别取得下层水相与上层有机相；再对下层水相进行厌氧、好氧生化处理，取得合符排放的水体。将上层有机相搅拌并升温至100～110℃，在真空度为‑0.095～‑0.1MPa下减压蒸馏回收溶剂，回收的溶剂可循环再利用，残留物回收则作为粗产品进入TCPP的水洗工艺。本发明为一种简易的、可降低磷系阻燃剂TCPP生产废水中有机物含量的方法。
权利要求书
1.一种降低TCPP生产废水中有机物含量的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将溶剂和TCPP生产废水混合，在40～90℃下搅拌3～7h，然后降温至30℃以下静置、分层，分别取得下层水相与上层有机相；所述溶剂为二甲苯或甲苯；
2）对下层水相进行厌氧、好氧生化处理；
将上层有机相搅拌并升温至100～110℃，在真空度为-0.095～-0.1MPa下减压蒸馏回收溶剂。
2.根据权利要求1所述降低TCPP生产废水中有机物含量的方法，其特征在于所述溶剂与废水的投料质量比为1∶3～6。
3.根据权利要求1所述降低TCPP生产废水中有机物含量的方法，其特征在于所述步骤1）中搅拌速度为200～500r/min。
4.根据权利要求1所述降低TCPP生产废水中有机物含量的方法，其特征在于所述步骤1）中静置时间为10～18h。
5.根据权利要求1所述降低TCPP生产废水中有机物含量的方法，其特征在于对下层水相进行厌氧、好氧生化处理时，先将下层水相先经均质后进行UASB-AF厌氧反应，然后再经过降解和反硝化作用和厌氧释放磷，最后进行微生物好氧处理。
说明书
一种降低TCPP生产废水中有机物含量的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及磷系阻燃剂生产废水的处理方法。
背景技术
TCPP，全名磷酸三(2-氯丙基)酯，是一种添加型低分子量的卤素磷系阻燃剂，其具有阻燃，增塑，抗静电等独特性能，属于性价比较高的精细化工产品，主要应用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、丙烯树脂、橡胶和涂料的阻燃，还广泛应用于聚氨酯软泡、硬泡及塑料制品中。
TCPP一般采用的工艺是：在酸性催化剂的作用下，环氧丙烷和三氯氧磷反应后得到粗产品，将粗产品通过加碱、水洗，抽真空脱水，得到TCPP产品。由于TCPP的生产工艺中的水洗工艺使用大量的水，废水中含大量含磷有机物，需要对其进行处理，以达到《污水排入城镇下水道水质标准》（GB/T31962-2015）中B级标准对COD和总磷的环保排放要求，即COD小于500mg/L，总磷小于8 mg/L。
专利文献CN201610911877.5公开了一种磷酸酯阻燃剂生产工艺废水的处理方法，采用脱低沸、静置分层过滤处理、多级沉降池沉降—加药沉降—离心分离处理，使废水回收利用继续参加水洗。
专利文献CN201510917264.8公开了一种采用扩散渗析与湿式氧化联用处理磷酸酯阻燃剂废水的方法，经阴离子交换膜扩散渗析处理，再调节pH至3～11，然后进行湿式氧化处理，过滤直接达标排放。
专利文献CN201810651650.0公开了一种资源化处理含磷阻燃剂生产废水的方法，将含磷阻燃剂生产废水进行湿式催化氧化处理，再进行膜分离、冷冻结晶处理，得到工业磷酸盐。
专利文献CN201811445948.2涉及一种降解含磷阻燃剂废水的方法，加复配药剂，调pH至2～7，振荡，再加液体除磷剂，调pH至中性，然后通过絮凝沉淀无机磷。
专利文献CN201810369601.8采用将磷系阻燃剂废水的pH调节至2～9，加入可溶性三价铁盐，过滤，絮凝，分离去除沉淀，蒸发浓缩结晶脱盐。
专利文献CN201010531188.4采用将废水调pH至4～6，向其中加入双氧水，在表面催化剂存在下发生催化氧化；将废水通入生化配水池；再通入二沉池，最后加入混凝剂和石灰，充分反应后混合液通入除磷沉淀池，上清液达标排放。
专利文献CN201611180479.7采用吸附剂(石墨烯)加入到含磷阻燃剂废水中，调节pH至5～9，震荡后过滤。
专利文献CN201310689337.3通过采用精馏-蒸发技术，有效分离废水成分，将精馏所得到的水用于磷酸酯阻燃剂产品生产，实现水的循环利用。
专利文献CN201620339511.0公开了一种基于光催化反应器的含磷阻燃剂TCP生产废水处理系统。
以上处理方法或采用直接加药，额外增加体系成分，增加了药物用量；或使用石墨烯，振荡器，纤维膜，光催化反应器等机器或耗材；或采用不可重复使用的试剂等等，过程较复杂，没有采用简易方法事先提纯分离废水中的有机物，大大增加了后期水处理的成本。
发明内容
针对以上现有技术存在的问题，发明目的在于提供一种简易的、可降低磷系阻燃剂TCPP生产废水中有机物含量的方法。
本发明包括以下步骤：
1）将溶剂和TCPP生产废水混合，在40～90℃下搅拌3～7h，然后降温至30℃以下静置、分层，分别取得下层水相与上层有机相；
2）对下层水相进行厌氧、好氧生化处理；
将上层有机相搅拌并升温至100～110℃，在真空度为-0.095～-0.1MPa下减压蒸馏回收溶剂。
本发明对上层有机相进行溶剂回收可循环再利用，残留物回收则作为粗产品进入TCPP的水洗工艺。对下层水相进行厌氧、好氧生化处理后，分别取得合符排放的水体。
本发明具有以下有益效果：
（1）在不增加额外机器设备和大量经济投入的情况下，通过步骤1）对TCPP生产废水先进行预处理，减少废水处理时的负荷，降低废水处理难度。TCPP废水经过预处理后COD由原水的几千到十几万降到4000以下，总磷含量由1000～2000降到300以下，再经后续生化处理后，COD含量相对于未预处理直接进生化系统后出水的1000～1400mg/L下降到500mg/L以下，总磷相对于未预处理直接进生化系统后出水的60～80mg/L下降到8mg/L以下，达到了相关的排放标准，同时大大降低了废水处理的工作负荷，防止了生化处理系统崩溃。
（2）预处理用的溶剂可以循环利用，溶剂回收率在98%以上。回收的有机物料可作为粗产品继续投入到下一批次的水洗步骤中。同时每吨废水中可以回收有机物料约5kg，降低了常规水处理的难度，提升了产品的收率，大大减少了物料的浪费。
（3）在符合环保要求的同时，也同时保证了预处理用物料的循环利用。本发明过程简单方便，无需复杂操作；减压蒸馏回收溶剂可重复回收利用，绿色节能环保；未预处理的废水直接进生化系统处理后的水样与预处理后经生化系统处理后的水样对比，效果显著，达到排放标准，是一种简单经济实用的废水预处理方法。
进一步地，如用过多的溶剂来萃取废水中的有机物，则违背了绿色节能环保以及经济实用的要求；如溶剂太少，则无法完全萃取出大量废水中有机物，使其萃取效果降低达不到预处理的效果。因此，本发明所述溶剂与废水的投料质量比优选为1∶3～6。
所述步骤1）中搅拌速度为200～500r/min。经反复试验证实，较低的搅拌速度，不能使体系内物料充分混合接触，萃取效率降低。而较高的搅拌速度易使废水溶液产生一定程度的乳化，不利于后面静置分层。
所述步骤1）中静置时间为10～18h。经反复试验证实，静置时间过短，会导致静置分层分离不彻底，时间过长，会导致处理效率低下。
对下层水相进行厌氧、好氧生化的具体处理方法是：先将下层水相先经均质后进行UASB-AF厌氧反应，然后再经过降解和反硝化作用和厌氧释放磷，最后进行微生物好氧处理。本工艺为常规的厌氧、好氧生化处理工艺。
发明人 （张云;房连顺;董晓红;贾正仁;王雨;陆国玲;）