申请日 20200824
公开（公告）日 20201218
IPC分类号 C02F9/06; C02F101/30; C02F101/20
摘要
本发明提供了一种降解有机废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将工业重金属有机废水进行电氧化预处理，得溶液A；所述电氧化预处理使用高性能氧化器进行，所述高性能氧化器使用的阴阳极板为掺硼金刚石薄膜复合电极板；(2)将步骤(1)中所得溶液A调节pH后送入膜浓缩系统中进行过滤和浓缩，得溶液B；(3)将步骤(2)中所得溶液B送入三效蒸发结晶系统进行蒸发浓缩后，降温结晶，分离固体，并回收结晶盐，即得降解后有机废水。该方法可有效实现有机废水COD的降解和重金属离子的去除，同时还降低了废水处理成本，提高了重金属结晶盐的纯度和回收利用价值，具有较高的除盐率和废水回收率。该方法技术参数简单可控，实用性高。
权利要求书
1.一种降解有机废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将工业重金属有机废水进行电氧化预处理，得溶液A；所述电氧化预处理使用高性能氧化器进行，所述高性能氧化器使用的阴阳极板为掺硼金刚石薄膜复合电极板；
(2)将步骤(1)中所得溶液A调节pH后送入膜浓缩系统中进行过滤和浓缩，得溶液B；
(3)将步骤(2)中所得溶液B送入三效蒸发结晶系统进行蒸发浓缩后，降温结晶，分离固体，并回收结晶盐。
2.如权利要求1所述降解有机废水的方法，其特征在于，步骤(1)中所述电氧化预处理采用稳流处理，使用时的电压为2.4～2.8V，电流密度为25～35mA/cm2，温度为25～35℃。
3.如权利要求1所述降解有机废水的方法，其特征在于，所述电氧化预处理的时间为2.5～3.5h。
4.如权利要求1所述降解有机废水的方法，其特征在于，步骤(2)中所述膜浓缩系统包括TFS-OF系统、TFS-RO系统及TFS-SIRO系统。
5.如权利要求1所述降解有机废水的方法，其特征在于，步骤(2)中所述调节pH后的溶液的pH为6～7。
6.如权利要求4所述降解有机废水的方法，其特征在于，所述TFS-OF系统使用的滤膜孔径为0.1～0.01μm；所述TFS-OF系统中有机废水的流速为3～6m/s。
7.如权利要求4所述降解有机废水的方法，其特征在于，所述TFS-SIRO系统的运行压力为6～12MPa，所用滤膜为高压海淡漠，所述滤膜孔径为0.1～0.7nm；所述TFS-RO系统的运行压力为2～3MPa，所用滤膜为反渗透膜，所述滤膜孔径为0.1～0.7nm。
8.如权利要求1所述降解有机废水的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述三效蒸发结晶系统包括一效蒸发、二效蒸发及三效蒸发；所述一效蒸发的温度为100～110℃，压力为0.1～0.15MPa；二效蒸发的温度为81～86℃，压力为-0.04～-0.05MPa；三效蒸发的温度为54～60℃，压力为-0.08～0.085MPa。
9.如权利要求6所述降解有机废水的方法，其特征在于，所述三效蒸发采所述三效蒸发采用捕晶器收集有机废水浓缩液结晶后，经降温至25～35℃再结晶二次析出晶体。
说明书
一种降解有机废水的方法
技术领域
本发明涉及净水领域，具体涉及一种降解有机废水的方法。
背景技术
随着工业迅速发展，废水的种类和数量迅猛增加，对水体的污染也日趋广泛和严重，威胁人类的健康和安全。工业生产过程中，产生大量的有机废水，工业生产产生的有机废水成分复杂，有些还有毒性，酸、碱类众多，往往具有强酸或强碱性。工业有机废水主要存在以下危害：一是需氧性危害：由于生物降解作用，高浓度有机废水会使受纳水体缺氧甚至厌氧，多数水生物将死亡，从而产生恶臭，恶化水质和环境。二是感观性污染：高浓度有机废水不但使水体失去使用价值，更严重影响水体附近人民的正常生活。三是致毒性危害：超高浓度有机废水中含有大量有毒有机物，会在水体、土壤等自然环境中不断累积、储存，最后进入人体，危害人体健康。
工业有机废水主要具有以下特点：一是有机物浓度高。化学需氧量(COD)一般在2000mg/L以上，有的甚至高达几万乃至几十万mg/L，相对而言，生化需氧量(BOD)较低，很多废水BOD与COD的比值小于0.3。二是成分复杂。含有毒性物质废水中有机物以芳香化合物和杂环化合物居多，还多含有硫化物、氮化物、重金属和有毒有机物。三是色度高，有异味。有些废水散发出刺鼻恶臭，给周围环境造成不良影响。四是具有强酸强碱性。工业有机废水按其性质来源可分为三大类：(1)易于生物降解有机废水；(2)有机可降解，但含有害物质的有机废水；(3)难生物降解且含有害物质的有机废水。
目前国内外工业有机废水的处理方法主要为：
(1)焚烧法。焚烧法适用于处理高浓度有机废水。预处理后的废水经加压、过滤、计量后送至炉拱上方，由高压空气雾化专用喷嘴喷入炉膛蒸发焚烧。该法在保证锅炉安全运行的条件下，能对高浓度有机废水彻底处理。但该法在实际推广应用中存在的缺点是：①废水水量受相配锅炉的限制；②对废水成分应详细分析，确保不影响锅炉本体燃烧；③该法在高浓度有机废水处理中有较高适用性，但对于中低浓度有机废水的处理，处理能耗及成本高。
(2)吸附法。吸附法是用具有很强吸附能力的固体吸附剂，使废水中的一种或数种组分富集于固体表面的方法。常用的吸附剂有活性炭和树脂。吸附法主要存在吸附材料寿命短，更换频繁，更换下来的废弃吸附材料作为危废，需作进一步处理，造成运行成本高；吸附浓度容易受吸附材料吸附饱和度影响而造成出水不稳定等缺点。
(3)SBR生化处理。SBR污水处理工艺是现代活性污泥法的一种类型，它是在一个设有曝气及搅拌装置的反应池内，按照预定的程序，进行充水、生化反应、沉淀、排水、闲置等过程的操作。从充水开始到闲置结束为一个周期。SBR生化处理法是处理一般生活废水的常用方法。但作为工业有机废水，有机物浓度较高，组分复杂，难降解物质多，营养较少，且进水水质波动较大，对菌体要求较高，需要另投加营养维持菌体活力；同时，工业有机废水中往往存在重金属等无法降解吸收的有毒有害物质，容易造成出水不达标。
(4)电化学氧化法。电化学氧化是指在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，使电极不仅具有电子传递功能，还能对电化学反应进行促进和选择。电化学氧化法是在电场作用下，借助具有电化学活性的阳极材料，产生具有氧化能力的羟基自由基，使有机物氧化为CO2和H2O或者使有机物开环断键生成中间产物，使处理后废水达标排放或循环回用。电化学氧化法是处理有机废水的前沿科技，废水电化学脱氮除磷技术由于具有高效、安全、避免了化学物质的直接投加、无需使用微生物、反应速度快、容易操作、容易实现自控等优点，因而逐渐得到人们的重视和应用。但目前的技术能耗较高，氧化效率较低。需要进一步深化研究开发。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种对富含难降解有机物和重金属的工业有机废水进行电氧化预处理，去除废水中的有机物，结合膜浓缩和蒸发浓缩技术进行工业重金属有机废水处理的方法。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种降解有机废水的方法，包括以下步骤：
(1)将工业重金属有机废水进行电氧化预处理，得溶液A；所述电氧化预处理使用高性能氧化器进行，所述高性能氧化器使用的阴阳极板为掺硼金刚石薄膜复合电极板；
(2)将步骤(1)中所得溶液A调节pH后送入膜浓缩系统中进行过滤和浓缩，得溶液B；
(3)将步骤(2)中所得溶液B送入三效蒸发结晶系统进行蒸发浓缩后，降温结晶，分离固体，并回收结晶盐。
本发明使用电氧化预处理有机废水，采用具有极高析氧电位、最宽的电化学窗口、较好的物理化学稳定性以及低吸附特性的掺硼金刚石薄膜电极作为复合阳极及阴极极板，在废水处理中通电在极板处产生强氧化性的羟基，分解废水中大分子有机物为小分子，降低化学需氧量COD；另外再通过电子得失，最终与极板电解出的氢、氧离子，通过电子转移，部分成为细微单质态沉淀或以重金属离子的氢氧化物沉淀(如氢氧化铬)形式沉淀析出，来实现重金属的去除。
本发明所提供的降解有机废水的方法，采用电解氧化预处理作为工业重金属有机废水预处理工艺，去除废水中的难降解有机物，整个预处理过程无需另行添加试剂或药剂；去除有机物后的重金属废水进入膜浓缩和蒸发浓缩系统，可代替传统废水处理中的絮凝、沉淀、砂滤、活性炭和超滤等工艺，去除溶解的无机盐类及各类有机物杂质，同时使用膜浓缩对进蒸发系统废水进行浓缩，减少蒸发浓缩处理量，降低蒸发浓缩处理废水成本。降解去除有机物对膜系统蒸发系统起到保护作用，有机物有存在容易导致膜的污堵及细菌滋生，同样容易导致蒸发系统污堵，降低蒸发处理量，增加蒸发处理能耗。膜浓缩系统及蒸发结晶的使用不仅降低了工业重金属有机废水处理成本，还提高了重金属结晶盐的纯度和回收利用的价值。
优选地，步骤(1)中所述电氧化预处理采用稳流处理，使用时的电压为2.4～2.8V，电流密度为25～35mA/cm2，温度为25～35℃；所述电氧化预处理的时间为2.5～3.5h。该预处理过程可根据废水的实际浓度调节极板组合、电压强度、电流密度和pH值等而得到最佳处理效果，降低了后续过滤浓缩过程中有机污堵风险，有效提高后续浓缩系统的浓缩倍数和结晶盐的纯度。
优选地，步骤(2)中所述调节pH后的溶液的pH为6～7。
优选地，步骤(2)中所述膜浓缩系统包括TFS-OF系统、TFS-RO系统及TFS-SIRO系统；所述TFS-OF系统为微滤膜系统，TFS-RO系统为反渗透浓缩系统，TFS-SIRO系统为高压反渗透浓缩系统。经过电氧化预处理及调节pH后的有机废水送入TFS-OF系统，经TFS-OF系统进行微滤处理，去除废水中不溶物，TFS-OF浓水经压滤机处理后，滤液回流至TFS-OF系统。TFS-OF产水送入TFS-RO系统进行膜浓缩后进入TFS-SIRO系统，经高压膜系统处理再次进行浓缩分离干净产水和浓缩液。更优选地，经过TFS-RO系统和TFS-SIRO系统处理后的有机废水还直接产出部分产水。该产水可直接排放或重新进入系统利用有效提高净水效率，节约净水成本。
优选地，所述TFS-OF系统使用的滤膜孔径为0.1～0.01μm；所述TFS-OF系统中有机废水的流速为3～6m/s。TFS－OF系统采用错流过滤方式，系统中有机废水的流动方向与膜平面的方向平行，增大流速和流量能提高湍流程度降低边界层厚度，减轻膜表面污染；但过高流速则会产生强烈湍流，并在膜表面产生巨大的剪切力，使沉积在膜表面微孔上的微粒重新返回到流体中。使用优选孔径范围的滤膜及特定的水流速率能有效处理有机废水在电解后释出金属单质、金属盐沉淀、絮体及有机颗粒，代替传统废水处理中的絮凝、沉淀、砂滤、活性炭和超滤等工艺，保障进入TFS-RO系统和TFS-SIRO系统的水质质量。采用所述膜浓缩可去除溶解的无机盐类及各类有机物杂质，具有较高的除盐率和水的回用率，同时该系统清洗周期长，运行费用低。
优选地，所述TF-RO系统的运行压力为2～3Mpa，所用滤膜为反渗透漠，所述滤膜孔径为0.1～0.7nm。所述TFS-RO系统采用反渗透分离技术，在常温不发生变化的条件下，可以对溶质和水进行分离，而且杂质去除范围广，不仅可以去除溶解的无机盐类，还可以去除各类有机物杂质，并具有较高的除盐率和水的回用率，可截留粒径几个纳米以上的溶质。
优选地，所述TFS-SIRO系统的运行压力为6～12MPa，所用滤膜为高压海淡漠，所述滤膜孔径为0.1～0.7nm。所述TFS-SIRO系统采用高压反渗透分离技术，作用原理与TFS-RO系统一直，但压力更高，脱盐率更高。
优选地，步骤(3)中，所述三效蒸发结晶系统包括一效蒸发、二效蒸发及三效蒸发；所述一效蒸发的温度为100～110℃，压力为0.1～0.15MPa；二效蒸发的温度为81～86℃，压力为-0.04～-0.05MPa；三效蒸发的温度为54～60℃，压力为-0.08～0.085MPa。多效蒸发过程中，蒸发过程越少，消耗的消耗量越多；蒸发过程过多，则节约的蒸汽消耗量及冷却水消耗量变少，同时蒸发结晶过程的耗能及成本提高。本发明所述蒸发结晶采用并流及强制循环方式，可有效提高蒸汽利用率，节省能源及设备成本，提高浓缩倍数；同时经三效蒸发浓缩处理后的废液可达到饱和并析出结晶晶体，析出晶体纯度高。
优选地，所述三效蒸发采所述三效蒸发采用捕晶器收集有机废水浓缩液结晶后，经降温至25～35℃再结晶二次析出晶体。更优选地，所述三效蒸发结晶系统蒸发浓缩后还可得到部分馏出液，该馏出液可直接排放或回流至蒸发结晶系统中继续使用，从而进一步提高净水效率，节约净水成本。
本发明的有益效果在于：本发明使用掺硼金刚石薄膜电极作为复合阳极及阴极极板的电氧化预处理有机废水，分解废水中的大分子有机物，降解小分子有机物；通过电子转移使部重金属离子以氢氧化物沉淀形式沉淀析出，随后进入膜浓缩和蒸发浓缩系统，对经电氧化降解的废水进行浓缩，富集废水中溶解的无机盐类。该方法可有效实现废水纯化，在浓缩富集无机盐的同时产生的产水为纯水，可直接回用。该方法实现重金属离子的去除，同时还降低了废水处理成本，提高了重金属结晶盐的纯度和回收利用的价值，具有较高的除盐率和废水回收率。此外，该方法各部分技术参数简单可控，可根据实际情况进行技术调整，实用性高。
发明人 （林楚佳;王锴钊;温伟东;冯运平;林晓灵;）