申请日 20200915
公开（公告）日 20201218
IPC分类号 C02F1/72; B01J23/889; C02F101/34
摘要
本发明公开了一种处理高浓含酚废水的方法，以粉末型催化剂，通过回路反应器对含酚废水进行处理；粉末型催化剂以Al2O3为载体，其上负载金属活性氧化物CuO、MnO2中的一种或两种，金属原子Cu与Mn的原子比为(0～2):(1～3)，金属活性氧化物总质量与载体的质量比控制在(15～30):100。本发明采用回路反应器作为关键工艺设备可以经一步反应将高浓含酚废水处理达标排放，对比传统的物理萃取‑吹提‑厌氧‑好氧等处理大大减少了工艺流程，提高了效率。
权利要求书
1.一种含酚废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法以粉末型催化剂，通过回路反应器对含酚废水进行处理；所述粉末型催化剂以Al2O3为载体，其上负载金属活性氧化物CuO、MnO2中的一种或两种，金属原子Cu与Mn的原子比为(0～2):(1～3)，金属活性氧化物总质量与载体的质量比控制在(15～30):100。
2.根据权利要求1所述的含酚废水的处理方法，其特征在于，所述含酚废水的COD浓度为1500mg/L～4000mg/L；所述催化剂的用量为5～40g/3.5L废水。
3.根据权利要求2所述的含酚废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：取含酚废水，加入所述粉末型催化剂，混合均匀后一起加入回路反应器的反应釜内，通入空气将反应压力控制在0.5MPa～2MPa进行催化氧化，反应温度控制在60℃～120℃，反应时间控制在0.5-1.5h。
4.根据权利要求3所述的含酚废水的处理方法，其特征在于，所述粉末型催化剂的堆积密度为0.8～1.6g/cm3；所述回路反应器中文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为34：(1～5)：(2～6)：(15～55)：(800～1600)，扩散段的开口角度为15°～35°；并在反应过程中控制文丘里喷射器喷嘴处的流体线速度为60m/s～100m/s。
5.根据权利要求4所述的含酚废水的处理方法，其特征在于，所述粉末型催化剂通过以下方法制备：取干燥后研磨过的Al2O3粉末置于反应容器中，真空条件下，加入所述金属活性氧化物的硝酸盐水溶液，水浴加热搅拌蒸干，经干燥、研磨后，置于管式炉中，升温至550℃～600℃，恒温4h后，冷至室温得粉末催化剂。
6.根据权利要求5所述的含酚废水的处理方法，其特征在于，所述含酚废水的COD浓度为2900mg/L～3060mg/L；所述催化剂的用量为20～40g/3.5L废水。
7.根据权利要求5或6所述的含酚废水的处理方法，其特征在于，所述粉末型催化剂中金属原子Cu与Mn的原子比为(0～2):(1～2)，金属活性氧化物总质量与载体的质量比控制在(20～25):100。
8.根据权利要求7所述的含酚废水的处理方法，其特征在于，所述粉末型催化剂以Al2O3为载体，其上负载金属活性氧化物CuO和MnO2，金属原子Cu与Mn的原子比为1:2，金属活性氧化物总质量与载体的质量比为25:100。
9.根据权利要求4至8任一所述的含酚废水的处理方法，其特征在于，所述回路反应器中文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为34：4：6：55：1000，扩散段的开口角度为20°；并在反应过程中控制文丘里喷射器喷嘴处的流体线速度为80m/s。
说明书
一种含酚废水的处理方法
技术领域
本发明属于含酚废水处理领域，具体涉及一种采用新型反应器设备——回路反应器进行催化湿式氧化处理含酚废水使废水达标排放的方法。
背景技术
酚类物质通常源于石化工业，随着生产进程的推进，含酚废水的浓度会逐渐增高。高浓的含酚废水不仅属于有毒有害污染物，而且及其难于降解。传统的处理方法分为物理法(萃取、吸附)、化学法(芬顿试剂法、臭氧)、生物法(活性污泥、酶处理)，其中物理法操作复杂同时脱酚效率易受操作条件的影响而不受控；传统的化学氧化方法药剂贵，产生固废造成二次污染；生物法存在抗负荷冲击能力较差效率低下等问题。
化学法中臭氧氧化被认为是较清洁的一种方法，但占地面积大(需要曝气池)，臭氧利用率低，改进的曝气塔虽然占地小投资小依然改变不了臭氧利用率低的现实，且臭氧的制取也需要耗费较多的能源。
Mn、Cu等过渡金属外层具有d电子层结构,轨道的能级和形状都使其具有形成络合物的倾向,因此Cu2+、Mn2+等过渡金属离子容易与有机物和分子氧的电子结合而形成络合物,并通过电子转移和配位体转移使有机物分子和氧的反应活性提高。
将过渡金属氧化物单组或多组分负载于多孔Al2O3、活性炭、气相二氧化硅等载体上的非均相催化剂用于催化氧化处理高浓含酚废水可将废水一次处理达标排放，催化剂可回收利用，大大降低了处理高浓含酚废水的成本，由于废水本身粘度较小，表面张力大，固体催化剂粉末容易沉降，导致现有的加热搅拌釜对气液固三相传质效率低下，反应需要较高的温度、压力，反应时间长；虽然酸性条件下对处理含酚废水有较大的改善，但会造成的催化剂活性中心的流失以及对设备的腐蚀。
回路反应器是一种新型反应器系统，具体由反应釜、循环泵、热交换器和文丘里喷射器(混合器)组成。文丘里喷射器短时间内可以形成微米级的气泡散布到液相，引起局部很高的气液传质速率，且射流激发形成的湍流和空化泡，使粉末催化剂、水溶液中的有机物、氧气三相接触更充分均匀，加快多相反应速度，减少了催化剂用量。(气液理论传质系数是普通釜式搅拌反应器的10-100倍)，提高了处理废水的效率。回路反应器可以以相对低的能量消耗获取更高的混合效果，并将混合相喷射入反应釜内在其中形成良好的环流，促进反应持续进行，改善反应效果，在中性条件(pH＝6.5～7)下可以以较低的温度和压力进行有效的分解高浓含酚废水，降低了催化剂用量、减少了工艺时间。
但以金属活性氧化物负载于多孔Al2O3、活性炭、气相二氧化硅等载体上的非均相催化剂，其堆积密度直接影响了催化剂在回路反应器各部位的分布，如采用回路反应器进行废水处理，针对高浓含酚废水的物料特性,在气液固三相反应中，对于具体设计尺寸的回路反应器和反应物料体系，一定比例固体催化剂在反应釜内经液/气流冲击保持在釜内悬浮状态，另一部分固体催化剂从反应釜的底部进入循环管路，最终从文丘里喷射器再次喷射进入反应釜内液体。这一过程中，催化剂密度和液流喷射速度等因素影响了催化剂在反应釜和循环管路的分配比例。此外，循环管路中液体含有一定比例的固体催化剂，固体粉末的存在影响气液两相间分散过程，相比于单纯气液两相分散的文丘里喷射器需进一步优化设计(具体包括混合段长度、扩散段长度及开口角度等)，并应充分考虑指定反应物料体系中固体粉末密度对文丘里喷射器内区域以及反应釜内气液固三相传质过程的影响。
发明内容
本发明提供一种采用新型反应器体系——回路反应器处理高浓含酚废水的方法。
为了达到上述目的，本发明技术方案如下：
一种处理高浓含酚废水的方法，以粉末型催化剂，通过回路反应器对含酚废水进行处理；粉末型催化剂以Al2O3为载体，其上负载金属活性氧化物CuO、MnO2中的一种或两种，金属原子Cu与Mn的原子比为(0～2):(1～3)，金属活性氧化物总质量与载体的质量比控制在(15～30):100。
其中，待处理的含酚废水的COD浓度为1500mg/L～4000mg/L；催化剂的用量为5～40g/3.5L废水。
进一步优选的，催化剂的用量为废水中酚类化合物总含量的2-8倍(质量比)。
上述催化剂通过以下方法制备得到：
取经过105℃左右干燥后研磨过的Al2O3粉末置于反应容器中，真空条件下，加入硝酸铜、硝酸锰、或硝酸铜硝酸锰二者混合水溶液，90℃左右(90℃～95℃均可)水浴中搅拌蒸干，经干燥、研磨后，置于管式炉中，升温至550℃～600℃，恒温4h左右，冷至室温得粉末催化剂。
本发明处理含酚废水方法具体步骤如下：
取高浓度的含酚废水，COD浓度约3000mg/L(2900mg/L～3060mg/L均可)，加入上述粉末型催化剂，混合均匀后一起加入回路反应器的反应釜内，通入空气将反应压力控制在0.5MPa～2MPa进行催化氧化，反应温度控制在60℃～120℃，反应时间控制在0.5-1.5h。
在部分实施例中，作为优选的，粉末型催化剂的用量为20～40g/3.5L废水(进一步的，催化剂的用量为含酚废水中酚类化合物质量的4～8倍)。其中，粉末型催化剂中金属原子Cu与Mn的原子比为(0～2):(1～2)，金属活性氧化物总质量与载体的质量比控制在(20～25):100。
在部分实施例中，更为优选的，粉末型催化剂的用量为30g/3.5L废水(进一步的，催化剂的用量为含酚废水中酚类化合物质量的6倍)。其中，粉末催化剂的组成为Cu与Mn的原子比为1：2，活性金属氧化物与载体质量比为25:100，经斯科特密度仪测试堆积密度为1.132g/cm3。
其中对于反应参数的较为优选设定为：反应温度控制在90℃，反应压力1.2MPa，反应时间1h。
由于本发明采用的固体粉末型催化剂的存在，对反应过程中气液两相间分散的过程影响较大，在此基础上，对反应采用的文丘里喷射器进行了优化。针对本发明粉末型催化剂的堆积密度在0.8～1.6g/cm3之间，本发明设计的回路反应器中文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为34：(1～5)：(2～6)：(15～55)：(800～1600)，扩散段的开口角度为15°～35°；并在反应过程中控制文丘里喷射器喷嘴处的流体线速度为60m/s～100m/s。
在部分实施例中，作为优选的，回路反应器中文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为34：4：6：55：1000，扩散段的开口角度为20°；反应过程中文丘里喷射器的喷嘴处的流体线速度为80m/s。
本发明针对高浓含酚废水的物料特性重点探讨固体催化剂密度和文丘里喷射器设计尺寸之间的联系。气液固三相反应中，对于具体设计尺寸的回路反应器和反应物料体系，一定比例固体催化剂在反应釜内经液/气流冲击保持在釜内悬浮状态，另一部分固体催化剂从反应釜的底部进入循环管路，最终从文丘里喷射器再次喷射进入反应釜内液体。这一过程中，催化剂密度和液流喷射速度等因素影响了催化剂在反应釜和循环管路的分配比例。此外，循环管路中液体含有一定比例的固体催化剂，固体粉末的存在影响气液两相间分散过程，相比于单纯气液两相分散的文丘里喷射器需进一步优化设计(具体包括混合段长度、扩散段长度及开口角度等)，并应充分考虑指定反应物料体系中固体粉末密度对文丘里喷射器内区域以及反应釜内气液固三相传质过程的影响。
此外，本发明处理废水技术不采用氧气而仅使用空气作为气源，安全生产，降低反应温度与压力，缩短反应时间，提高了处理高浓含酚废水的效率。
同时相比现有技术，本发明具有以下优点：
1.采用回路反应器作为关键工艺设备可以经一步反应将高浓含酚废水处理达标排放，对比传统的物理萃取-吹提-厌氧-好氧等处理大大减少了工艺流程，提高了效率。
2.针对废水粘度低，表面张力大等特性设计的文丘里喷射器短时间内可以形成微米级的气泡散布到液相，引起局部很高的气液传质速率，且射流激发形成的湍流和空化泡，让固体催化剂粉末、液相有机物分子以及气相中的氧气充分接触，加快废水氧化的反应速度，减少了催化剂用量。
3.本发明仅采用过渡金属粉末型催化剂和简单易得的压缩空气，无需传统反应釜高温高压下的纯氧环境与酸性条件，提高了安全系数，降低了催化剂的流失以及对设备的腐蚀。
发明人 （於德伟;梅华;秦振宝;焦宏伟;）