申请日20200710
公开(公告)日20200915
IPC分类号C08L23/06; C08L33/16; C08K9/06; C08K3/36; C08F220/24; C08F220/18; C08F220/32; C08F2/02
摘要
本发明提供了一种防结垢的高浓度有机废水输运改性管材及其制备方法，防结垢的高浓度有机废水输运改性管材，包括以下重量份原料：高密度聚乙烯树脂75‑90份、含氟聚甲基环氧丙烯酸酯聚合物12‑19份和疏水改性纳米二氧化硅1‑7份。本发明中的含氟聚甲基环氧丙烯酸酯聚合物由甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯通过两步本体聚合制得，其具有很好的抗结垢性能、耐酸碱性能，而且在制备过程中全程无有机溶剂加入，绿色环保，且与高密度聚乙烯树脂和疏水改性纳米二氧化硅共混时具有很好的相容性，有效解决了现有技术中材料表面防污性能不好、易造成二次污染和易结垢等问题，便于推广使用。
权利要求书
1.一种防结垢的高浓度有机废水输运改性管材，其特征在于，包括以下重量份原料：高密度聚乙烯树脂75-90份、含氟聚甲基环氧丙烯酸酯聚合物12-19份和疏水改性纳米二氧化硅1-7份;
其中，含氟聚甲基环氧丙烯酸酯聚合物由甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯通过两步本体聚合制得;甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为9-12：6-9：2-4。
2.如权利要求1所述的防结垢的高浓度有机废水输运改性管材，其特征在于，包括以下重量份原料：高密度聚乙烯树脂78份、含氟聚甲基环氧丙烯酸酯聚合物17份和疏水改性纳米二氧化硅5份。
3.如权利要求1或2所述的防结垢的高浓度有机废水输运改性管材，其特征在于，甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为10：6：3。
4.如权利要求3所述的防结垢的高浓度有机废水输运改性管材，其特征在于，含氟聚甲基环氧丙烯酸酯聚合物通过以下方法制备得到：
(1)取1/3倍重量的甲基丙烯酸六氟丁酯和0.25-0.4倍重量的甲基丙烯酸丁酯，混合，然后加入两者总质量0.1-0.3%的偶氮二丁基腈混合;
(2)将剩余的甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，然后加入三者总质量0.1-0.3%的偶氮二丁基腈，混合，再逐滴加入步骤(1)所得物中，于75-78℃恒温搅拌90-100min，停止反应;
(3)将步骤(2)反应物转移至薄层反应器，在72-77℃温度下反应20-25h，然后在100-120℃温度下继续反应1-3h，降至室温，制得。
5.如权利要求4所述的防结垢的高浓度有机废水输运改性管材，其特征在于，步骤(1)中甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸丁酯的质量比为3:2，偶氮二丁基腈加入量为甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸丁酯两者总质量的0.2%。
6.如权利要求4所述的防结垢的高浓度有机废水输运改性管材，其特征在于，步骤(2)中偶氮二丁基腈加入量为剩余甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯三者总质量的0.2%。
7.如权利要求4或6所述的防结垢的高浓度有机废水输运改性管材，其特征在于，步骤(2)中要在1h内滴加完毕。
8.如权利要求4所述的防结垢的高浓度有机废水输运改性管材，其特征在于，疏水改性纳米二氧化硅由纳米二氧化硅经乙烯基三甲氧基硅烷改性制得。
9.权利要求1-8任一项所述的防结垢的高浓度有机废水输运改性管材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含氟聚甲基环氧丙烯酸酯聚合物、疏水改性纳米二氧化硅和高密度聚乙烯树脂混匀，然后依次经造粒和注塑成型，制得。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，造粒挤出温度为180-200℃，注塑成型温度为170-190℃。
说明书
一种防结垢的高浓度有机废水输运改性管材及其制备方法
技术领域
本发明属于输运管材及制备技术领域，具体涉及一种防结垢的高浓度有机废水输运改性管材及其制备方法。
背景技术
高浓度有机废水具有污染负荷大、成分复杂的特点，通常需经管道系统收集后输送至处理设施进行深度处理达标后排放。常用的废水输运管材主要是聚氯乙烯(PVC)和高密度聚乙烯(HDPE)材料，前者主要添加组分有铅盐稳定剂、丙烯酸酯类加工助剂、碳酸钙填料、润滑剂等，后者则主要添加偶联剂、抗氧化剂、碳酸钙、炭黑等填料，其中炭黑和碳酸钙填料亲水性很强。这两类管材用于废水输运过程中，容易引起管道内壁生物膜附着和矿物沉积，进而产生结垢。结垢严重影响了输运效率，缩短了管材使用寿命，甚至可能导致管压过大，引起废水泄漏，对环境产生二次污染。
现有废水输运管道防垢技术主要包括添加阻垢剂、表面涂层、超声波或高频电磁场除垢等措施，但添加阻垢剂可能产生二次化学污染，表面涂膜存在防污膜易剥落的问题，超声波或高频电磁场除垢技术难以适应管道运营里程较长、废水产量较大的现实，难以在工程实践中得到应用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种防结垢的高浓度有机废水输运改性管材及其制备方法，可有效解决废水输运管道防垢技术效果不佳，易造成二次污染，不能推广使用的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种防结垢的高浓度有机废水输运改性管材，包括以下重量份原料：
高密度聚乙烯树脂75-90份、含氟聚甲基环氧丙烯酸酯聚合物12-19份和疏水改性纳米二氧化硅1-7份;
其中，含氟聚甲基环氧丙烯酸酯聚合物由甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯通过两步本体聚合制得;甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为9-12：6-9：2-4。
进一步，防结垢的高浓度有机废水输运改性管材，包括以下重量份原料：高密度聚乙烯树脂78份、含氟聚甲基环氧丙烯酸酯聚合物17份和疏水改性纳米二氧化硅5份。
进一步，甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为10：6：3。
进一步，含氟聚甲基环氧丙烯酸酯聚合物通过以下方法制备得到：
(1)取1/3倍重量的甲基丙烯酸六氟丁酯和0.25-0.4倍重量的甲基丙烯酸丁酯，混合，然后加入两者总质量0.1-0.3%的偶氮二丁基腈混合;
(2)将剩余的甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，然后加入三者总质量0.1-0.3%的偶氮二丁基腈，混合，再逐滴加入步骤(1)所得物中，于75-78℃恒温搅拌90-100min，停止反应;此处是液体温度开始升高，反应液粘度增大时立即降温，停止反应;
(3)将步骤(2)反应物转移至薄层反应器，在72-77℃温度下反应20-25h，然后在100-120℃温度下继续反应1-3h，降至室温，制得。
进一步，步骤(1)中甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸丁酯的质量比为3:2，偶氮二丁基腈加入量为甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸丁酯两者总质量的0.2%。
进一步，步骤(2)中偶氮二丁基腈加入量为剩余甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯三者总质量的0.2%。
进一步，步骤(2)中要在1h内滴加完毕。
进一步，疏水改性纳米二氧化硅由纳米二氧化硅经乙烯基三甲氧基硅烷改性制得，具体为：
(1)用纳米二氧化硅制备纳米二氧化硅悬浮液;具体为：将纳米二氧化硅加入乙醇中搅拌或超声分散25-30min，得20-30g/L的纳米二氧化硅悬浮液;
(2)用乙烯基三甲氧基硅烷制备乙烯基三甲氧基硅烷水解溶液;具体为：将乙烯基三甲氧基硅烷溶于乙醇水溶液中，使得乙烯基三甲氧基硅烷的浓度为130-150g/L，然后加入乙酸调节pH值至4±0.5，搅拌20-40min，得乙烯基三甲氧基硅烷水解溶液;其中，乙醇水溶液为乙醇和水按体积比3:1混合而成的混合液;
(3)将步骤(2)所得乙烯基三甲氧基硅烷水解溶液匀速滴加至搅拌状态的步骤(1)所得纳米二氧化硅悬浮液中，1h滴完，然后调节pH值至9-10，在50-70℃温度下搅拌3-4h，再依次经冷却、离心、干燥和研磨，最后将研磨所得粉末再依次经乙醇洗涤、离心、干燥和研磨，得改性纳米二氧化硅;其中，乙烯基三甲氧基硅烷水解溶液和纳米二氧化硅悬浮液的体积比为4:5。
上述防结垢的高浓度有机废水输运改性管材的制备方法，包括以下步骤：
将含氟聚甲基环氧丙烯酸酯聚合物、疏水改性纳米二氧化硅和高密度聚乙烯树脂混匀，然后依次经造粒和注塑成型，制得。
进一步地，造粒挤出温度为180-200℃，注塑成型温度为170-190℃。
综上所述，本发明具备以下优点：
1、高浓度有机废水一般是指COD大于2000mg/L的有机废水，如造纸、皮革、食品工业废水，垃圾渗滤液等，通常需经管道系统收集后输送至处理设施进行深度处理达标后排放，而常用的废水输送管材在废水输送过程中容易结垢，本发明就是在制备管材的高密度聚乙烯树脂中加入抗结垢性的含氟聚甲基环氧丙烯酸酯聚合物，使管材本身具有良好的抗结垢性，不需要在管材内壁涂覆耐垢性的材料，也不用额外添加阻垢剂，保证了高浓度有机废水输运管材稳定的抗垢性能，且不会产生二次化学污染。
本发明中的含氟聚甲基环氧丙烯酸酯聚合物由甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯通过两步本体聚合制得，合成过程包括反应釜和薄层反应器两个阶段，整个反应过程无有机溶剂加入，绿色环保，制得的含氟聚甲基环氧丙烯酸酯聚合物具有优异的耐垢性能。合成过程中使用到高分子聚合引发剂如偶氮二丁基腈，其反应稳定，没有副反应，易于控制;反应原料甲基丙烯酸六氟丁酯，用于降低聚合物材料的表面能，提高材料的抗老化、耐腐蚀及憎水、抗结垢性能;甲基丙烯酸丁酯，用于提高聚合物的防污性能，增加材料柔韧性;甲基丙烯酸缩水甘油酯，同时具有活泼的乙烯基及有离子性反应的环氧基两个官能团，用于提高聚合物的抗老化、增韧及耐腐蚀性能，改善材料成形性和弯曲强度，同时可提高聚合物与高密度聚乙烯树脂共混体系的相容性。本发明通过甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯协同作用，不仅表现出优异的耐垢特性，而且在管材制备中也能协同其他组分分散或是提高管材柔韧性以及强度，从而表现出优异的具有耐垢、防腐、力学性能、抗老化性能等综合性能。
此外，纳米二氧化硅，增加了复合材料的耐磨性、机械强度、韧性及致密度，同时具有很好的抗老化和抗菌性能，可抑制材料表面生物膜的粘附;乙烯基三甲氧基硅烷，用于改性纳米二氧化硅时，具有较高的亲油化度，经其改性后的纳米二氧化硅具有超疏水性，可以提高二氧化硅粉体在共混体系中的分散性，增加聚合物、聚乙烯树脂与粉体材料共混时的结合力与相容性。
2、防结垢废水输运管道材料具有良好的抗结垢性能，表面能低至26.5mN/m;材料耐酸碱性能良好，对极端环境适应性强，其耐腐蚀性能显著优于PVC管材;材料表面耐磨性能良好，经磨损后的材料表面疏水性能提高，其抗结垢性能明显优于普通聚氯乙烯和高密度聚乙烯材料。
3、本发明制备方法简单，低表面能含氟聚甲基环氧丙烯酸酯聚合物的合成采用本体聚合方式，全过程不使用有机溶剂，减少由于合成方式带来的环境污染，避免了使用阻垢剂可能引起的二次污染;在制备时，成功制备了低表面能的含氟聚甲基环氧丙烯酸酯本体聚合物和交联杂化的复合管道材料。本发明采用熔融交联的方式克服了普通防污表面涂覆方式膜层脱落导致使用寿命较短的缺点，在加工过程中不需额外添加加工助剂，且本发明所使用单体价格低廉，比起超声波或高频电磁场除垢等措施具有更好的经济效益。（发明人赵锐;李敏）