申请日20200723
公开(公告)日20201013
IPC分类号C02F3/30; C02F3/12; C02F103/34; C02F101/38; C02F101/34; C02F101/16
摘要
本发明属于废水处理技术领域，公开了一种锂电池生产废水的生物强化处理工艺，包括以下步骤：1)将废水引入水解酸化池，在水解酸化池中投加Enterobacter sp.NJUST50菌株和活性污泥进行水解酸化处理，所述菌株保藏编号为CCTCC NO：M2019128;2)出水引入至缺氧反应池，投加Enterobacter sp.NJUST50和厌氧活性污泥进行缺氧反应处理;3)出水引入至好氧反应池，投加Enterobacter sp.NJUST50和好氧活性污泥进行好氧处理;4)出水引入至缺氧滤池，在滤池内投加Enterobacter sp.NJUST50和厌氧活性污泥进行处理;5)出水引入至曝气生物滤池，在滤池内投加Enterobacter sp.NJUST50和好氧活性污泥的污泥混合物进行处理。本发明提供的组合处理方法在实现高效的生物降解的同时有效降低成本，提高系统稳定性。
权利要求书
1.一种锂电池生产废水的生物强化处理工艺，其特征在于：包括以下步骤：
1)将锂电池生产废水引入水解酸化池处理，在水解酸化池中投加Enterobactersp.NJUST50菌株和厌氧活性污泥的污泥混合物进行水解酸化处理，所述的Enterobactersp.NJUST50菌株保藏于中国典型培养物保藏中心，保藏编号为CCTCCNO：M2019128;
2)将步骤1)处理后的废水引入至缺氧反应池，在反应池内投加Enterobactersp.NJUST50菌株和厌氧活性污泥的污泥混合物进行缺氧反应处理;
3)将步骤2)处理后的废水引入至好氧反应池，在反应池内投加Enterobactersp.NJUST50菌株和好氧活性污泥的污泥混合物进行好氧反应处理;
4)所述步骤3)处理后废水引入至缺氧滤池处理，在滤池内投加Enterobactersp.NJUST50菌株和厌氧活性污泥的污泥混合物进行缺氧反应处理。
5)所述步骤4)处理后废水引入至曝气生物滤池处理，在滤池内投加Enterobactersp.NJUST50菌株和好氧活性污泥的污泥混合物进行好氧反应处理。
2.根据权利要求1所述的锂电池生产废水的生物强化处理工艺，其特征在于：所述方法还包括步骤6)，具体步骤如下：
6)步骤5)处理出水进入膜生物反应池进行固液分离处理。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池生产废水的生物强化处理工艺，其特征在于：所述步骤1)、步骤2)和步骤4)中的Enterobacter sp.NJUST50菌株和厌氧活性污泥以污泥干重计的混合比例为1：5，和/或所述步骤3)和步骤5)中Enterobacter sp.NJUST50菌株和好氧活性污泥以污泥干重计的混合比例为1：5。
4.根据权利要求3所述的锂电池生产废水的生物强化处理工艺，其特征在于：步骤1)中水解酸化池的水力停留时间设置为16～24小时，有机负荷为3.50～5.30kgCOD/m3/d，和/或步骤2)中缺氧反应池的水力停留时间设置为48～72小时，有机负荷为0.23～0.35kgCOD/m3/d;和/或步骤3)中好氧反应池的水力停留时间设置为48～72小时，有机负荷为0.07～0.11kgCOD/m3/d，和/或步骤4)中缺氧滤池的水力停留时间设置为16～24h，有机负荷为0.34～0.51kgCOD/m3/d，和/或步骤5)中曝气生物滤池的水力停留时间设置为8～10小时，有机负荷为0.14～0.17kgCOD/m3/d。
5.根据权利要求4所述的锂电池生产废水的生物强化处理工艺，其特征在于：步骤1)中水解酸化池接种的污泥混合物浓度为5kg/m3，和/或步骤2)中缺氧反应池接种的污泥混合物浓度为5kg/m3，和/或步骤3)中好氧反应池接种的污泥混合物浓度为3kg/m3，和/或步骤4)中缺氧滤池接种的污泥混合物浓度为1kg/m3，和/或步骤5)中曝气生物滤池接种的污泥混合物浓度为1kg/m3。
6.根据权利要求1或2所述的锂电池生产废水的生物强化处理工艺，其特征在于：所述步骤1)中的锂电池生产废水为经过沉砂-混凝-沉淀前处理的废水。
7.根据权利要求6所述的锂电池生产废水的生物强化处理工艺，其特征在于：所述缺氧反应池中需要投加稀硫酸溶液调节pH至6.5～7.0，和/好氧反应池中需要投加氢氧化钠溶液调节pH至7.5～8.0。
8.根据权利要求7所述的锂电池生产废水的生物强化处理工艺，其特征在于：在所述缺氧反应池内添加有硝酸钠，所述硝酸钠加入量控制在氮甲基吡咯烷酮/硝酸钠摩尔比在1.5～2.0。
9.根据权利要求8所述的锂电池生产废水的生物强化处理工艺，其特征在于：所述缺氧滤池中内添加有硝酸钠和葡萄糖，所述硝酸钠加入量控制在氮甲基吡咯烷酮/硝酸钠摩尔比在1.5～2.0，所述葡萄糖加入量为0.2kg/m3。
10.根据权利要求9所述的锂电池生产废水的生物强化处理工艺，其特征在于：所述步骤3)处理出水回流至步骤2)中的缺氧反应池，所述步骤5)处理出水回流至步骤4)中的缺氧滤池。
说明书
一种锂电池生产废水的生物强化处理工艺
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种锂电池生产废水的生物强化处理工艺。
背景技术
锂电池作为一种相对清洁的可充电新型能源，具有容量密度和能量密度较高的特点，已成为最具有发展潜力的动力电池，被广泛应用于各行各业。目前锂电池生产企业所产生的废水主要为阴极和阳极清洗废水，主要的污染因子为氮甲基吡咯烷酮(NMP)、钴酸锂、碳粉、胶类物质，成分复杂、可生化性差。特征污染物氮甲基吡咯烷酮属于氮杂环化合物，结构高度稳定，不易生物降解且具有较强的生物毒性。未经处理达标的锂电池生产废水一旦排放到环境中，必然会对生态环境及水域系统造成严重危害。
针对锂电池生产废水的处理工艺，当前主要分为两大类：以生物处理工艺为主的工艺、以高级氧化等物理化学技术为主的工艺。以生物处理为主的工艺主要采用混凝沉淀等简单预处理工艺，配合使用“厌氧-缺氧-好氧”多级生物处理工艺，例如田锐等主要采用“电絮凝-混凝沉淀-厌氧-缺氧-好氧-膜生物反应器-反硝化滤池-硝化滤池-清水池”组合工艺进行处理(田锐，等.锂电池生产废水处理及中水回用工程实例.水处理技术，2019，45(6)：127-130);彭金胜等采用“混凝-沉淀-水解酸化-好氧-膜生物反应器”组合工艺进行处理(彭金胜，等.锂电池生产废水处理的改进工艺.资源节约与保护，2015，11：62-63)。由于氮甲基吡咯烷酮的毒性效应，难以生物降解，这些基于活性污泥法的生物处理工艺出水化学需氧量(简称COD)偏高，污泥流失严重，系统稳定性差。此外，氮甲基吡咯烷酮等特征污染物的降解导致了氨氮的不断释放，导致出水总氮偏高。
以高级氧化等物理化学技术为主的工艺药剂消耗量大，处理成本较高，例如部分企业采用“芬顿氧化-混凝-沉淀-活性炭过滤”法处理锂电池生产废水，仅药剂费用即高达80-100元/吨水;瞿炯炯等采用“铁碳微电解-芬顿氧化”工艺对锂电池生产废水进行预处理，虽可去除废水中的部分COD，但铁屑投加量高达150g/L废水(瞿炯炯，等.Fe/C微电解-Fenton法预处理锂电池阴极生产废水.工业水处理，2018，38(5)：25-29)。
因此，处理效果稳定、操作简便、处理成本低的锂电池生产废水处理技术和工艺的研发已成为电池工业迫切需要解决的难题。考虑到锂电池生产废水中特征污染物氮甲基吡咯烷酮浓度较高(氮甲基吡咯烷酮中对总有机碳的贡献占比高达85%-92%)，在锂电池生产废水处理工艺设计时应予以充分重视。然而，目前以生物处理为主的锂电池生产废水处理工艺的设计主要考虑COD等常规指标，未能充分考虑氮甲基吡咯烷酮的难降解特性及氮甲基吡咯烷酮降解过程中的氨氮释放对总氮去除造成的困难。
基于上述背景，中国专利申请号为201910209582.7，公开日期为2019年6月21日的申请案公开了降解氮甲基吡咯烷酮的肠杆菌及在废水处理中的应用，其筛选得到的Enterobacter sp.NJUST50的应用研究表明，Enterobacter sp.NJUST50可利用氮甲基吡咯烷酮为唯一碳源、氮源进行生长。然而该申请案仅将其应用于小规模的实验室环境的缺氧处理，难以将该菌种在生化处理方面的优势得到有效的发挥，且生化系统的稳定性不高。
基于现有技术的缺陷，亟需发明一种新的应用该菌种进行废水处理的低成本、高效处理方法。
发明内容
1.要解决的问题
针对锂电池生产废水中污染物氮甲基吡咯烷酮浓度、总氮和难降解污染物浓度均较高，难以进行有效的去除的问题，现有方法处理锂电池生产废水存在成本高，系统不稳定，难以规模化应用的问题，本发明提供了利用Enterobacter sp.NJUST50菌株和活性污泥的混合物分别进行水解酸化、一级缺氧、好氧处理、二级缺氧滤池、曝气生物滤池深度处理，在实现高效的生物降解的同时有效降低成本，提高系统稳定性。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种锂电池生产废水的生物强化处理工艺，包括以下步骤：
1)将锂电池生产废水引入水解酸化池处理，在水解酸化池中投加Enterobactersp.NJUST50菌株和活性污泥的污泥混合物进行水解酸化处理，所述活性污泥中包括厌氧和/或兼性厌氧菌微生物，所述的Enterobacter sp.NJUST50菌株保藏于中国典型培养物保藏中心，保藏编号为CCTCC NO：M2019128;
2)将步骤1)处理后的废水引入至缺氧反应池，在反应池内投加Enterobactersp.NJUST50菌株和厌氧活性污泥的污泥混合物进行缺氧反应处理;
3)将步骤2)处理后的废水引入至好氧反应池，在反应池内投加Enterobactersp.NJUST50菌株和好氧活性污泥的污泥混合物进行好氧反应处理;
4)所述步骤3)处理后出水引入至缺氧滤池处理，在滤池内投加Enterobactersp.NJUST50菌株和厌氧活性污泥的污泥混合物进行缺氧反应处理。
5)所述步骤4)处理后出水引入至曝气生物滤池处理，在滤池内投加Enterobactersp.NJUST50菌株和好氧活性污泥的污泥混合物进行好氧反应处理。
所述的锂电池生产废水中含有大量的氮甲基吡咯烷酮和氨氮，COD浓度较高。本发明的方案利用肠杆菌Enterobacter sp.NJUST50菌株与活性污泥的组合，分别进行水解酸化-缺氧-好氧-缺氧滤池-曝气生物滤池处理工段处理，利用各步骤的缺氧和好氧之间的配合，利用生物强化作用高效的去除废水中的氮甲基吡咯烷酮和氨氮，降低运行成本。
所述的Enterobacter sp.NJUST50菌株为可以利用氮甲基吡咯烷酮为电子供体进行反硝化脱氮的肠杆菌，经分子生物学鉴定为Enterobacter菌属，命名为Enterobactersp.NJUST50。该菌株已于2019年03月06日在中国典型培养物保藏中心(CCTCC)保藏，保藏地址为中国武汉市武汉大学，保藏编号为CCTCC NO：M2019128。该菌株Enterobacter sp.NJUST50已在中国专利申请号为201910209582.7的专利中公开。
优选的方案，所述步骤1)中的锂电池生产废水为经过沉砂-混凝-沉淀前处理的废水。
优选的方案，所述经过沉砂-混凝-沉淀前处理后的锂电池生产废水的COD浓度范围为3200～3500mg/L，氮甲基吡咯烷酮浓度范围为2100～2400mg/L，氨氮浓度范围为4～10mg/L，总氮浓度范围为300～400mg/L。
步骤1)的目的在于：利用Enterobacter sp.NJUST50菌株、厌氧和/或兼性厌氧菌的水解和酸化作用，将废水中部分难降解的大分子物质水解成易生物降解的小分子物质，小分子有机物通过厌氧菌的酸化作用，转化为挥发性脂肪酸，提高废水的可生化性。
步骤2)的目的在于：利用Enterobacter sp.NJUST50菌株和厌氧活性污泥中的反硝化菌在缺氧条件下以氮甲基吡咯烷酮为电子供体，硝态氮为电子受体进行代谢和生长，进行高效的氮甲基吡咯烷酮降解反应和反硝化脱氮反应。
步骤3)的目的在于：进一步降解废水中的有机污染物并发生硝化反应产生电子受体硝态氮。
步骤4)的目的在于：进一步降解氮甲基吡咯烷酮等污染物，同步实现反硝化脱氮和氨氮释放，在该步骤中能够有效利用来自硝化反应中产生的硝酸根，将其作为电子受体降解残留的氮甲基吡咯烷酮等污染物，进一步降低废水COD。
步骤5)的目的在于：进一步降解废水中残留的有机污染物和COD，同步发生硝化反应产生电子受体硝态氮。
本发明的各步骤相互配合，不仅可以针对性的去除氮甲基吡咯烷酮和总氮，还能综合性的去除整体的COD，且利用Enterobacter sp.NJUST50菌株在不同的反应阶段和活性污泥进行组合形成污泥混合物，不仅能够提高反应效率，而且能够提高整个系统的抗冲击能力，有助于提高生化系统的稳定性。
优选的方案，所述方法还包括步骤6)，具体步骤如下：
6)步骤5)处理出水进入膜生物反应池进行固液分离处理。
步骤6)的主要功能是截留废水中的悬浮物质，同时进一步降解废水中残余的有机污染物和COD。
优选的方案，所述步骤1)和步骤2)中的Enterobacter sp.NJUST50菌株和厌氧活性污泥的混合比例均为1：5，和/或所述步骤3)和步骤5)中Enterobacter sp.NJUST50菌株和好氧活性污泥以污泥干重计的混合比例为1：5。
优选的方案，步骤1)中水解酸化池的水力停留时间设置为16～24小时，有机负荷为3.50～5.30kgCOD/m3/d，和/或步骤2)中缺氧反应池的水力停留时间设置为48～72小时，有机负荷为0.23～0.35kgCOD/m3/d;和/或步骤3)中好氧反应池的水力停留时间设置为48～72小时，有机负荷为0.07～0.11kgCOD/m3/d，和/或步骤4)中缺氧滤池的水力停留时间设置为16～24小时，有机负荷为0.34～0.51kgCOD/m3/d，和/或步骤5)中曝气生物滤池的水力停留时间设置为8～10小时，有机负荷为0.14～0.17kgCOD/m3/d。
优选的方案，步骤1)中水解酸化池接种的污泥混合物浓度为5kg/m3，和/或步骤2)中缺氧反应池接种的污泥混合物浓度为5kg/m3，和/或步骤3)中好氧反应池接种的污泥混合物浓度为3kg/m3，和/或步骤4)中缺氧滤池接种的污泥混合物浓度为1kg/m3，和/或步骤5)中曝气生物滤池接种的污泥混合物浓度为1kg/m3。
优选的方案，所述缺氧反应池处理过程中需要投加稀硫酸溶液调节pH至6.5～7.0，这是由于氮甲基吡咯烷酮的降解反应和硝态氮的反硝化反应均会释放碱度，因此需要调节pH值至合适范围。
好氧反应池处理过程中需要投加氢氧化钠溶液调节pH至7.5～8.0，这是由于氨氮的硝化反应会释放酸度，因此好氧反应池内也需要调节pH值至合适范围。
优选的方案，在缺氧反应池内添加有硝酸钠，所述加入量控制在氮甲基吡咯烷酮/硝酸钠摩尔比在1.5～2.0。
优选的方案，所述缺氧滤池中内添加有硝酸钠和葡萄糖，所述硝酸钠加入量控制在氮甲基吡咯烷酮/硝酸钠摩尔比在1.5～2.0，所述葡萄糖加入量为0.2kg/m3。
优选的方案，所述步骤3)处理出水回流至步骤2)中的缺氧反应池，用来提供电子受体硝态氮强化氮甲基吡咯烷酮的降解及反硝化脱氮反应。
优选的方案，所述步骤5)处理出水回流至步骤4)中的缺氧滤池，用来强化反硝化脱氮反应。
优选的方案，所述方法具体包括以下步骤：
(1)经过沉砂-混凝-沉淀前处理后的废水进入水解酸化池，水解酸化池内投加Enterobacter sp.NJUST50菌株(保藏编号为CCTCC NO：M2019128)和活性污泥的污泥混合物，接种污泥混合物的浓度为5kg/m3(污泥浓度以干重计，Enterobacter sp.NJUST50和厌氧活性污泥的干重比为1：5)，水解酸化池的水力停留时间设置为16～24小时，所述活性污泥包括兼性厌氧和厌氧菌。
(2)水解酸化池出水引入至缺氧反应池，在反应池内投加Enterobactersp.NJUST50菌株和活性污泥的污泥混合物，接种污泥混合物浓度为5kg/m3(污泥浓度以干重计，Enterobactersp.NJUST50和活性污泥的干重比为1：5)，缺氧池的水力停留时间设置为48-72小时，该池体内添加有硝酸钠作为电子受体，所述硝酸钠的加入量控制在氮甲基吡咯烷酮/硝酸钠摩尔比在1.5～2.0，在该反应池内投加稀硫酸调节pH至6.5～7.0以维持合适pH值。
(3)缺氧反应池出水排入好氧反应池，池内投加Enterobacter sp.NJUST50菌株和活性污泥的污泥混合物，接种污泥混合物浓度为3kg/m3(污泥浓度以干重计，Enterobactersp.NJUST50菌株和活性污泥的干重比为1：5)，好氧池的水力停留时间设置为48-72小时。由于氨氮硝化会释放酸度，在好氧池内需要投加氢氧化钠溶液调节pH至7.5～8.0以维持合适pH值。
(4)好氧反应池出水泵入缺氧滤池，缺氧滤池以聚氨酯悬浮球作为滤料，投加Enterobacter sp.NJUST50菌株和活性污泥的污泥混合物，接种污泥混合物的浓度为1kg/m3(污泥浓度以干重计，Enterobacter sp.NJUST50菌株和活性污泥的干重比为1：5)。缺氧滤池的水力停留时间设置为16-24小时，主要功能是进一步降解氮甲基吡咯烷酮等污染物，同步实现反硝化脱氮和氨氮释放。该步骤加入硝酸钠作为电子供体，所述硝酸钠加入量控制在氮甲基吡咯烷酮/硝酸钠摩尔比在1.5～2.0，为保证总氮去除效果，还需要补充0.2kg/m3葡萄糖作为辅助电子供体。
(5)缺氧滤池出水进入曝气生物滤池，曝气生物滤池以聚氨酯悬浮球作为滤料，投加Enterobacter sp.NJUST50菌株和活性污泥的混合物作为接种物，接种浓度为1kg/m3(污泥浓度以干重计，Enterobacter sp.NJUST50菌株和活性污泥的干重比为1：5)。主要功能是进一步处理废水中残余的有机物，同时将氨氮氧化为硝态氮，回流至缺氧滤池，实现生物脱氮功能。曝气生物滤池的水力停留时间设置为16-24小时。
(6)废水由曝气生物滤池排入膜生物反应池，膜生物反应池水力停留时间设置为8-10小时，膜生物反应池具有高效的固液分离性能，可以截留废水中脱落的生物膜及其他悬浮物质，进一步降解有机物和COD。膜生物反应池下部设置曝气扰动，以减缓膜污染，膜生物反应池污泥回流至前端曝气生物滤池，出水达标排放。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的锂电池生产废水的生物强化处理工艺，利用Enterobactersp.NJUST50菌株和活性污泥的混合物进行水解酸化、一级缺氧、好氧处理、二级缺氧滤池、曝气生物滤池处理，首先通过水解酸化作用消解废水中部分氮甲基吡咯烷酮及难降解的大分子物质，提高废水的可生化性，再利用Enterobacter sp.NJUST50菌株和厌氧活性污泥中的反硝化菌在缺氧条件下以氮甲基吡咯烷酮为电子供体，利用来自后续好氧池的硝态氮为电子受体进行代谢和生长，同步实现氮甲基吡咯烷酮的缺氧降解、氨氮释放和反硝化脱氮;后续进行好氧处理时利用硝化细菌的硝化作用，将缺氧阶段产生的氨氮氧化为硝态氮，同时降解废水中的有机污染物并发生硝化反应;最后经过缺氧滤池反硝化作用、曝气生物滤池硝化作用深度处理，进一步降解残余的氮甲基吡咯烷酮等有机污染物，同步实现高浓度总氮的去除，各个工段有序配合执行不同作用，各工段的紧密配合能将各种污染物作为下一工段的可利用物质，不仅从整体上提高对氮甲基吡咯烷酮及难降解的大分子物质的降解效率，而且能够有效节约成本。
(2)本发明的锂电池生产废水的生物强化处理工艺，所述方法还包括膜生物反应池后续处理，用于截留废水中脱落的生物膜及其他悬浮物质，进一步降解废水中残余的有机物及COD，污泥回流至前端曝气生物滤池，出水达标排放。
(3)本发明的锂电池生产废水的生物强化处理工艺，利用Enterobactersp.NJUST50菌株在不同的反应阶段和活性污泥进行组合形成污泥混合物，分别发挥不同的功能，不仅能够提高反应效率，而且能够提高整个系统的抗冲击能力，有助于提高生化系统的稳定性，该方法使用范围广泛、体系稳定性高、处理效果好、运行成本低，强化了锂电池生产废水的生物强化处理作用，减少了锂电池生产废水对环境及生态系统的污染。（发明人沈锦优;张何兵;王静;何峻峰;江心白;王洪;侯成;刘晓东）