申请日20200602
公开(公告)日20200904
IPC分类号B01J20/26; B01J20/28; C02F1/28; C02F1/40; C08G83/00; B01J20/30; B01D17/022; C02F101/30; C02F101/20
摘要
本发明属于污水处理材料领域，具体涉及一种多功能污水处理pH响应复合膜及其制备方法和应用，该制备方法首先对坡缕石进行酸活化、硅烷偶联剂改性;然后采用pH响应单体对坡缕石进行接枝聚合改性，制得聚合物接枝坡缕石，将聚合物接枝坡缕石与植物纤维均匀分散混合，制得pH响应型的植物纤维/接枝坡缕石复合膜。复合膜具有优良的pH响应润湿性，在酸性条件下表现为超亲水超疏油性，在中性或碱性条件下表现为超疏水超亲油性，可根据实际需要灵活地改变润湿性。本发明制备方法简单、快速，所用原料经济易得，复合膜具有良好的油水分离能力，同时对水溶性染料和重金属离子污染物有强的吸附能力，稳定性良好。在污水处理领域具有广阔的应用前景。
权利要求书
1.一种多功能污水处理用pH响应复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：功能聚合物接枝改性坡缕石的制备
(1)将坡缕石与酸液混合，过滤，洗涤至中性后，烘干，得到酸活化坡缕石;
(2)将带有双键的硅烷偶联剂与上述(1)提及的酸活化坡缕石反应;过滤，洗涤至中性后，烘干得到硅烷改性坡缕石;
所述硅烷偶联剂为带有双键的硅烷偶联剂，可以选用市场上常见的，包括但不限于：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷等。
所述酸活化坡缕石的用量是硅烷偶联剂质量份的0.5-1.5倍;
(3)选用单体与上述(2)的硅烷改性坡缕石，制备聚合物接枝改性坡缕石;
所述单体具有pH响应性，特指带有氨基结构的碱性单体，包括但不限于：甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基甲酯、丙烯酸二乙氨基甲酯一种或几种;所述单体还可以与其它常见乙烯基单体进行共聚，以调整成本和性能;
单体接枝到坡缕石上的质量为坡缕石质量份的3%-25%;
步骤2：接枝改性坡缕石与纤维的复合
将步骤1中所述的聚合物接枝改性坡缕石与天然植物纤维进行充分搅拌、分散后，过滤，得到pH响应复合膜;植物纤维使用量是聚合物接枝改性坡缕石的0.1-1倍，以质量计。
2.根据权利要求1所述一种多功能污水处理用pH响应复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤1的(1)中可进一步加热超声回流增强酸化处理效果。
3.根据权利要求1所述一种多功能污水处理用pH响应复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤1的(3)中单体接枝到坡缕石上的质量为坡缕石质量份的5%-15%。
4.根据权利要求1所述一种多功能污水处理用pH响应复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤1的(3)中实施方法是常规的自由基聚合方法。
5.根据权利要求1所述一种多功能污水处理用pH响应复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤2中所述天然植物纤维可以是木棉纤维、竹纤维、棉花纤维、杨柳絮纤维、剑麻纤维中的一种或上述多种的混杂纤维。
6.根据权利要求1所述一种多功能污水处理用pH响应复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤2中天然植物纤维使用量是聚合物接枝改性坡缕石的0.3-0.6倍，以质量计。
7.根据权利要求1所述一种多功能污水处理用pH响应复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤2中所述天然植物纤维经亚氯酸钠预处理。
8.一种多功能污水处理用pH响应复合膜，其特征在于，所述pH响应复合膜由权利要求1-7任一项所述多功能污水处理用pH响应复合膜的制备方法而制备。
9.一种权利要求8所述多功能污水处理用pH响应复合膜在污水处理上的应用，通过调节pH改变pH响应复合膜的润湿性，从而控制其不同环境下的油水分离性能。
说明书
一种多功能污水处理pH响应复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于污水处理材料领域，特别涉及一种多功能污水处理pH响应复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着全球工业的不断发展，各种含油污水、染料污水和重金属污水，这些水污染对生态环境和人类健康构成了极大的危害。因此，设计开发一种低成本、环保、多功能的污水处理材料来去除含油废水中的油污，以及水溶性染料和重金属离子具有重要的现实意义。
CN110479226A报道了采用球磨制浆、开炼机混炼、压片成型的方法，将粘土矿物与农林废弃生物质制成复合吸附剂，对有机染料、重金属离子、氟离子等具有同时吸附去除的能力。Wang等人在《Green Chemistry》2019,21,3190-3199上报道了将黄土涂覆在PVDF膜表面，这种涂层PVDF膜具有水下超疏油性，可以有效地分离油水乳液，由于黄土具有很好的吸附性能，该涂层PVDF膜同时还可以有效地吸附亚甲基蓝、结晶紫等染料和Cu2+、Pd2+等重金属离子。
目前已开发的污水处理材料功能单一，大多数材料只适用于分离不混溶的油水混合物或油水乳液，无法根据环境转换其润湿性，或只适用于清除水中的水溶性污染物，在实际应用中受到限制。本发明提供一种多功能的新型污水处理pH响应复合膜，具有可控的润湿性，能够同时实现油水分离和水溶性污染物的清除。
发明内容
本发明的目的在于制备一种多功能的污水处理pH响应复合膜及其制备方法和应用，一方面可用于油水分离;另一方面可有效吸附有机染料和重金属离子。
本发明的技术方案：
一种多功能污水处理用pH响应复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：功能聚合物接枝改性坡缕石的制备
(1)将坡缕石与酸液混合，过滤，洗涤至中性后，烘干，得到酸活化坡缕石;
(2)将带有双键的硅烷偶联剂与上述(1)提及的酸活化坡缕石反应，加热反应1-2小时，过滤，洗涤至中性后，烘干得到硅烷改性坡缕石;
所述硅烷偶联剂为带有双键的硅烷偶联剂，可以选用市场上常见的，包括但不限于：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷等。
所述酸活化坡缕石的用量是硅烷偶联剂质量份的0.5-1.5倍;
(3)选用单体与上述(2)的硅烷改性坡缕石，制备聚合物接枝改性坡缕石;
所述单体具有pH响应性，特指带有氨基结构的碱性单体，包括但不限于：甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基甲酯、丙烯酸二乙氨基甲酯一种或几种;所述单体还可以与其它常见乙烯基单体进行共聚，以调整成本和性能;
单体接枝到坡缕石上的质量为坡缕石质量份的3%-25%;
步骤2：接枝改性坡缕石与纤维的复合
将步骤1中所述的聚合物接枝改性坡缕石与天然植物纤维进行充分搅拌、分散后，过滤，得到pH响应复合膜;植物纤维使用量是聚合物接枝改性坡缕石的0.1-1倍，以质量计。
进一步，在步骤1的(1)中，所述酸液为0.15M-0.2M稀盐酸，酸化温度为常温至回流，反应3-6小时。
根据本发明所述一种多功能污水处理用pH响应复合膜的制备方法，进一步，在步骤1 的(1)中可进一步加热超声回流增强酸化处理效果。
进一步，在步骤1的(3)中，制备聚合物接枝改性坡缕石，60-80℃下反应3-6小时，根据需要进行N2保护。
根据本发明所述一种多功能污水处理用pH响应复合膜的制备方法，进一步，在步骤1 的(3)中单体接枝到坡缕石上的质量为坡缕石质量份的5%-15%。
根据本发明所述一种多功能污水处理用pH响应复合膜的制备方法，进一步，在步骤1 的(3)中实施方法是常规的自由基聚合方法。
根据本发明所述一种多功能污水处理用pH响应复合膜的制备方法，进一步，在步骤2 中所述天然植物纤维可以是木棉纤维、竹纤维、棉花纤维、杨柳絮纤维、剑麻纤维中的一种或上述多种的混杂纤维。
根据本发明所述一种多功能污水处理用pH响应复合膜的制备方法，进一步，在步骤2 中天然植物纤维使用量是聚合物接枝改性坡缕石的0.3-0.6倍，以质量计。
根据本发明所述一种多功能污水处理用pH响应复合膜的制备方法，进一步，在步骤2 中所述天然植物纤维经亚氯酸钠预处理。
本发明还提供一种多功能污水处理用pH响应复合膜，所述pH响应复合膜由上述多功能污水处理用pH响应复合膜的制备方法而制备。
本发明还提供一种所述多功能污水处理用pH响应复合膜在污水处理上的应用，通过调节pH改变pH响应复合膜的润湿性，从而控制其不同环境下的油水分离性能。
发明详述：
本发明提供的一种多功能污水处理用pH响应复合膜的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤1：功能聚合物接枝改性坡缕石的制备
(1)将坡缕石与酸液混合，如有需要，还可进一步加热超声回流增强酸化处理效果。过滤，洗涤至中性后，烘干，得到酸活化坡缕石。
(2)将带有双键的硅烷偶联剂与上述(1)提及的酸活化坡缕石反应。过滤，洗涤至中性后，烘干得到硅烷改性坡缕石。
所述硅烷偶联剂为带有双键的硅烷偶联剂，可以选用市场上常见的，包括但不限于：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷等。
所述酸活化坡缕石的用量是硅烷偶联剂质量份的0.5-1.5倍。
(3)选用单体与上述(2)的硅烷改性坡缕石，制备聚合物接枝改性坡缕石。
所述单体具有pH响应性，特指带有氨基结构的碱性单体，包括但不限于：甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基甲酯、丙烯酸二乙氨基甲酯等。单体是上述单体的一种或几种组合物，还可以与其它常见乙烯基单体进行共聚，以调整成本和性能。单体接枝到坡缕石上的质量为坡缕石质量份的3%-25%，优选为5%-15%。
所述的实施方法是常规的自由基聚合方法。
步骤2：接枝改性坡缕石与纤维的复合
将步骤1中所述的聚合物接枝改性坡缕石与天然植物纤维进行充分搅拌、分散后，过滤，得到pH响应复合膜。此复合膜可以用于污水处理的过滤层。
所述植物纤维可以是木棉纤维、竹纤维、棉花纤维、杨柳絮纤维、剑麻纤维等任意一种，也可以是上述多种的混杂纤维。从性能的角度，优选分散性能优异、纤维强度较高的，同时可以考虑纤维成本，进行性价比的优选。植物纤维使用量是聚合物接枝改性坡缕石的0.1-1 倍，优选为0.3-0.6倍。
在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。
本发明的有益效果为：
(1)本发明设计聚合物改性坡缕石，使坡缕石负载了具有pH响应性的聚合物，将改性后的坡缕石与植物纤维物理混合制备了污水处理用pH响应复合膜，制备方法简单快速。
(2)本发明制备的污水处理用pH响应复合膜可以有效的进行油水分离，通过调节pH 改变复合膜的润湿性。污水处理用pH响应复合膜在酸性条件下表现为超亲水性，接触角小于10°;在中性或碱性条件下表现为超疏水性，接触角大于150°。通过调节亲水或者亲油性，从而控制其不同环境下的油水分离性能。
(3)本发明制备的污水处理用pH响应复合膜同时可有效吸附有机染料和重金属离子，在清除水溶性污染物领域具有很大的应用前景。（发明人李欣欣;金玲;王亦景;薛涛;徐业晟;施航;朱丁思;曲紫倩）