申请日20200609
公开(公告)日20200901
IPC分类号C02F9/06; C02F101/34; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种高COD含酚类污水处理方法，前处理除酚和混凝沉淀去除悬浮物、有机污染物、重金属和胶体降低了后续工段负荷，电化学‑光催化‑臭氧协同使得处理过程中活性基团的产量更多，氧化性更强，通过内循环结构促进传质，缩短了处理时间，能够彻底去除残留的酚类和其他有机污染物，同时达到释放络合重金属的作用，通过曝气‑电絮凝处理，除去绝大多数重金属离子，再经聚乙烯亚胺接枝纳滤膜过滤器过滤除去水中残留的痕量重金属、有机污染物和部分无机盐，提升水质，最后采用双级反渗透系统脱盐，出水水质达到工业回用水标准。
权利要求书
1.一种高COD含酚类污水处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、酚类吹脱：将高COD含酚类污水通入调节池中进行水质和水量调节，去除杂质及悬浮物，之后进入酚类吹脱反应器，通过收集器收集分离出来的酚类，回收利用;
步骤二、强化混凝：将酚类吹脱反应器出水通入强化混凝池中，添加复合絮凝剂，采用预搅拌-快速搅拌-慢速搅拌-静置的方式强化混凝，之后将混凝后的污水排放至平流沉淀池，自然沉淀2~3 h，取液面下2 cm 处的上清液测定悬浮物和COD;
步骤三、电化学-光催化-臭氧协同处理：将强化混凝池出水通入电化学-光催化-臭氧协同反应器处理20~30 min;所述反应器为钢化玻璃材质，反应器顶部设置有可见光源，沿反应器中心轴有光催化剂填料腔，填料腔由不锈钢骨架固定的聚四氟乙烯纤维网构成，反应器中下方设有气升式内循环结构，循环结构外部为电解阳极，最外侧为电解阴极，电解阳极和电解阴极均为无底无盖圆柱形;反应器下端进气口与溶气装置、混气装置依次连接;所述混气装置分别与空气泵、臭氧发生器连接，臭氧发生器与氧气钢瓶连接;
步骤四、曝气-电絮凝：将反应器出水通入电絮凝反应器处理30~40 min，通过电絮凝产物铁的多核羟基络合物去除重金属离子;电絮凝反应器所用阴阳电极为面积相同的铁板，通过稳压直流电源调控电流强度，控制电流密度4~6 mA/cm2，反应器内部设有搅拌曝气装置，控制曝气量0.3~0.5 m3/h;
步骤五、纳滤：出水通入聚乙烯亚胺接枝纳滤膜过滤器，过滤除去水中残留的痕量重金属、有机污染物和部分无机盐;
步骤六、反渗透处理：聚乙烯亚胺接枝纳滤膜过滤器出水经双级反渗透处理脱盐，检测达标后回用。
2.根据权利要求1所述的高COD含酚类污水处理方法，其特征在于：步骤二中所述复合混凝剂为聚硅酸钛絮凝剂与有机膨润土凝胶质量比1:2混合得到，所述聚硅酸钛絮凝剂的Si/Ti摩尔比为1:1。
3. 根据权利要求2所述的高COD含酚类污水处理方法，其特征在于：所述聚硅酸钛絮凝剂的制备方法包括以下步骤：(1)在搅拌下，将硅酸钠溶液缓慢滴加于稀盐酸溶液中，调节pH为9、室温下活化12 h，制备聚硅酸溶液;(2)将NaOH溶液缓慢滴加到相应的四氯化钛水溶液中，调节碱化度，制备聚合氯化钛溶液;(3)按Si/Ti摩尔比为1:1，在室温下将适量聚合氯化钛PTC溶液滴加到聚硅酸溶液中，搅拌一定时间，即得聚硅酸钛絮凝剂。
4. 根据权利要求2所述的高COD含酚类污水处理方法，其特征在于：所述有机膨润土凝胶的制备方法为：将膨润土原矿粉碎至200目，加水制成悬浮液，加入膨润土质量3%的钠化剂，搅拌30 min，分离提纯，加水混合均匀，60 ℃下搅拌2 h，之后加入膨润土质量30%的淀粉，停止加热，继续搅拌至室温，加入丙烯酸溶液，再依次加入交联剂MBA和引发剂过硫酸钾，70 ℃反应3 h，制得的凝胶室温下用水浸泡，陈化16~24 h，冷冻干燥即得。
5. 根据权利要求1所述的高COD含酚类污水处理方法，其特征在于：步骤二中所述预搅拌-快速搅拌-慢速搅拌-静置的具体操作为：200 r/min预搅拌20~40 s，然后400 r/min快速搅拌2~3 min，再调整转速为50 r /min慢速搅拌10~15 min，停止搅拌，静置15~25 min。
6. 根据权利要求1所述的高COD含酚类污水处理方法，其特征在于：步骤三中所述的光催化剂填料为负载有锌镧掺杂二氧化钛纳米晶多孔膜的玻璃微珠;其制备方法包括以下步骤：将硝酸锌、硝酸镧溶液与二氧化钛胶体溶液混合得到共掺杂超微粒胶体溶液，然后将玻璃微珠在胶体溶液中浸渍，去除在通氮管式炉中420~480 ℃下热处理30~40 min即得负载有锌镧掺杂二氧化钛纳米晶多孔膜的玻璃微珠。
7.根据权利要求1所述的高COD含酚类污水处理方法，其特征在于：步骤三中所述电解阳极为负载有鳌合功能化的磁性石墨烯复合材料的ITO玻璃网状电极;所述电解阴极为表面覆盖碳膜的钛网。
8.根据权利要求1所述的高COD含酚类污水处理方法，其特征在于：所述负载有鳌合功能化的磁性石墨烯复合材料在ITO玻璃网状电极上的负载可通过垂直提膜法实现。
9.根据权利要求1所述的高COD含酚类污水处理方法，其特征在于：所述鳌合功能化的磁性石墨烯复合材料的制备方法为：采用溶剂热法一步合成四氧化三铁修饰的石墨烯，然后通过酰胺化反应将聚乙烯亚胺和聚天冬氨酸接枝到四氧化三铁修饰的石墨烯上即得。
10. 根据权利要求1所述的高COD含酚类污水处理方法，其特征在于：步骤五中所述聚乙烯亚胺接枝纳滤膜的制备方法为：以聚砜超滤膜为支撑底膜，用去离子水对基膜进行浸泡清洗处理，然后将其浸没在含有哌嗪和二氨基二丙基胺单体的水相溶液中，将膜取出并晾干，再浸入含有均苯三甲酰氯的油相单体中，取出晾干得到纳滤膜;将含有2-氯-1-甲基碘代吡啶和氢氧化钠的聚乙烯亚胺混合溶液倒入在纳滤膜表面，保持10~15 min，去除多余的溶液并使用去离子水清洗膜表面，晾干，恒温真空干燥，得到荷正电纳滤膜。
说明书
一种高COD含酚类污水处理方法
技术领域
本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种高COD含酚类污水处理方法。
背景技术
含酚废水主要来自焦化厂、煤气厂、石油化工厂、绝缘材料厂等工业部门以及石油裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纤维、合成染料、有机农药和酚醛树脂生产过程。目前，污水处理系统中对污水COD的去除大多采用生物法，能够满足城市生活污水的COD含量400～600mg/L左右的处理要求，而工业污水中的COD含量在1000～10000mg/L，有些可能更高，且含酚类污水对微生物有强毒性，会抑制生化池内污泥的活性，导致出水中COD严重超标，因此采用传统污水处理技术无法解决此类高COD含酚类污水处理问题。
寻求能够彻底去除有毒的酚类污染物、COD去除效果好，不会产生二次污染的处理方法来解决高COD含酚类污水处理难度大、出水不达标的难题具有重要意义。
发明内容
针对现有高COD含酚类污水处理方法的不足，本发明提供一种工艺简单、成本低、污染物去除率高的高COD含酚类污水处理方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种高COD含酚类污水处理方法，包括以下步骤：
步骤一、酚类吹脱：将高COD含酚类污水通入调节池中进行水质和水量调节，去除杂质及悬浮物，之后进入酚类吹脱反应器，通过收集器收集分离出来的酚类，回收利用;
步骤二、强化混凝：将酚类吹脱反应器出水通入强化混凝池中，添加复合絮凝剂，采用预搅拌-快速搅拌-慢速搅拌-静置的方式强化混凝，之后将混凝后的污水排放至平流沉淀池，自然沉淀2～3h，取液面下2cm处的上清液测定悬浮物和COD;
步骤三、电化学-光催化-臭氧协同处理：将强化混凝池出水通入电化学-光催化-臭氧协同反应器处理20～30min;所述反应器为钢化玻璃材质，反应器顶部设置有可见光源，沿反应器中心轴有光催化剂填料腔，填料腔由不锈钢骨架固定的聚四氟乙烯纤维网构成，反应器中下方设有气升式内循环结构，循环结构外部为电解阳极，最外侧为电解阴极，电解阳极和电解阴极均为无底无盖圆柱形，反应器下端进气口与溶气装置、混气装置依次连接;所述混气装置分别与空气泵、臭氧发生器连接，臭氧发生器与氧气钢瓶连接;
步骤四、曝气-电絮凝：将反应器出水通入电絮凝反应器处理30～40min，通过电絮凝产物铁的多核羟基络合物去除重金属离子;电絮凝反应器所用阴阳电极为面积相同的铁板，通过稳压直流电源调控电流强度，控制电流密度4～6mA/cm2，反应器内部设有搅拌曝气装置，控制曝气量0.3～0.5m3/h;
步骤五、纳滤：出水通入聚乙烯亚胺接枝纳滤膜过滤器，过滤除去水中残留的痕量重金属、有机污染物和部分无机盐;
步骤六、反渗透处理：聚乙烯亚胺接枝纳滤膜过滤器出水经双级反渗透处理脱盐，检测达标后回用。
进一步地，步骤二中所述复合混凝剂为聚硅酸钛絮凝剂与有机膨润土凝胶质量比1:2混合得到，所述聚硅酸钛絮凝剂的Si/Ti摩尔比为1:1。
进一步地，所述聚硅酸钛絮凝剂的制备方法包括以下步骤：(1)在搅拌下，将硅酸钠溶液缓慢滴加于稀盐酸溶液中，调节pH为9、室温下活化12h，制备聚硅酸(PSiA)溶液;(2)将NaOH溶液缓慢滴加到相应的四氯化钛水溶液中，调节碱化度，制备聚合氯化钛(PTC)溶液;(3)按Si/Ti摩尔比为1:1，在室温下将适量PTC溶液滴加到PSiA溶液中，搅拌一定时间，即得PTSC絮凝剂。
进一步地，所述有机膨润土凝胶的制备方法为：将膨润土原矿粉碎至200目，加水制成悬浮液，加入膨润土质量3%的钠化剂，搅拌30min，分离提纯，加水混合均匀，60℃下搅拌2h，之后加入膨润土质量30%的淀粉，停止加热，继续搅拌至室温，加入丙烯酸溶液，再依次加入交联剂MBA和引发剂过硫酸钾，70℃反应3h，制得的凝胶室温下用水浸泡，陈化16～24h，冷冻干燥即得。
进一步地，步骤二中所述预搅拌-快速搅拌-慢速搅拌-静置的具体操作为：200r/min预搅拌20～40s，然后400r/min快速搅拌2～3min，再调整转速为50r/min慢速搅拌10～15min，停止搅拌，静置15～25min。
进一步地，步骤三中所述的光催化剂填料为负载有锌镧掺杂二氧化钛纳米晶多孔膜的玻璃微珠;其制备方法包括以下步骤：将硝酸锌、硝酸镧溶液与二氧化钛胶体溶液混合得到共掺杂超微粒胶体溶液，然后将玻璃微珠在胶体溶液中浸渍，去除在通氮管式炉中420～480℃下热处理30～40min即得负载有锌镧掺杂二氧化钛纳米晶多孔膜的玻璃微珠。
进一步地，步骤三中所述电解阳极为负载有鳌合功能化的磁性石墨烯复合材料的ITO玻璃网状电极;所述电解阴极为表面覆盖碳膜的钛网。
进一步地，所述负载有鳌合功能化的磁性石墨烯复合材料在ITO玻璃网状电极上的负载可通过垂直提膜法实现。
进一步地，所述鳌合功能化的磁性石墨烯复合材料的制备方法为：采用溶剂热法一步合成四氧化三铁修饰的石墨烯，然后通过酰胺化反应将聚乙烯亚胺和聚天冬氨酸接枝到四氧化三铁修饰的石墨烯上即得。
进一步地，步骤五中所述聚乙烯亚胺接枝纳滤膜的制备方法为：以聚砜(PSF)超滤膜为支撑底膜，用去离子水对基膜进行浸泡清洗处理，然后将其浸没在含有哌嗪(PIP)和二氨基二丙基胺(DDA)单体的水相溶液中，将膜取出并晾干，再浸入含有均苯三甲酰氯(TMC)的油相单体中，取出晾干得到纳滤膜;将含有2-氯-1-甲基碘代吡啶(CMPI)和氢氧化钠的聚乙烯亚胺混合溶液倒入在纳滤膜表面，保持10～15min，去除多余的溶液并使用去离子水清洗膜表面，晾干，恒温真空干燥，得到荷正电纳滤膜。
本申请首先对高COD含酚类污水进行预处理除去杂质和悬浮物，然后通入酚类吹脱反应器中进行酚类吹脱，能够有效分离热敏物质，去除大部分酚类，减轻后续工段负荷，同时回收的酚类经处理后可回收再利用，经济环保。
本发明所用复合混凝剂对环境无污染，原料来源广，成本低，不仅具有絮凝速率快，悬浮物去除率高的特点，而且能够同时去除污水中的有机污染物和部分重金属。本发明所用复合混凝剂中所用聚硅酸钛絮凝剂对有机污染物和浊度具有良好的去除效果，能够显著降低废水的色度;所用有机膨润土凝胶与常规膨润土相比，反应产生聚合物交联结构，具有明显的网络骨架和大量的网孔，所含功能基团能够与有机物及重金属结合，从而去除污染物，聚合物骨架也使得复合混凝剂容易回收，便于再利用，降低了混凝工艺成本。本发明将聚硅酸钛絮凝剂与有机膨润土凝胶复合，通过合理配比，达到了大幅降低污水浊度及COD的功效，从而减轻后续协同反应器处理负荷，降低能耗。
本发明通过电化学-光催化-臭氧协同反应器处理一步实现了高COD含酚类污水中的难降解污染物的降解。阳极表面负载的鳌合功能化的磁性石墨烯复合材料能够吸附污染物，光催化剂填料上负载的锌镧掺杂二氧化钛纳米晶多孔膜具有良好的可见光催化活性，能够利用自然光及反应器顶部光源发出的可见光催化水中的有机污染物降解，在臭氧的协同作用下，阳极及催化剂填料表面的H2O2、·OH、O2·-等活性物质产率大大提高，对难降解污染物的破坏力增强，而反应器中的气升式内循环结构不仅促进水在反应器中的对流，光催化剂填料也能够随气流在光催化剂填料腔内部不断迁移，与普通填料堆积相比，光催化效率显著提高，混气装置能够调整空气与臭氧混合比例，溶气装置能够提高臭氧气体的溶解效率，减少臭氧投加量，臭氧经与空气混合及溶气装置后再通入反应器，使得臭氧的利用率大大提高，内循环结构还能够带动臭氧穿过电极传质，极大地提高了电化学降解速率，能够彻底降解酚类及其他各种有机污染物，随着反应的进行，络合的重金属离子逐渐被释放到水体中。
本发明步骤四电絮凝过程中阳极产生的铁离子发生水解反应的同时还能够与阴极产生的OH-以多种比例络合，形成多核铁络合物，吸附有机污染物，曝气过程可以加速电絮凝产生的二价铁氧化为三价铁，加快絮凝剂的形成，而生成的金属氢氧化物也会粘附在絮体表面，使重金属离子得以去除。步骤五所用聚乙烯亚胺接枝纳滤膜过滤器的纳滤膜具有良好的酸碱稳定性及抗污染性能，聚乙烯亚胺接枝后纳滤膜截留分子量减小到210Da，该荷正电纳滤膜对于二价及多价阳离子、有机污染物均具有很高的截留率。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明首先进行酚类吹脱，既能减轻混凝工艺负荷，收集的酚类又能回收利用，混凝沉淀采用聚硅酸钛絮凝剂与有机膨润土凝胶质量比1:2混合制备的复合絮凝剂，聚硅酸钛絮凝剂对有机污染物和浊度具有良好的去除效果，有机膨润土凝胶具有明显的网络骨架和大量的网孔，二者混合后絮凝功效增强，能够同时去除胶体、有机污染物及重金属，使得出水浊度显著降低，有利于后续光催化反应的进行，为电化学-光催化-臭氧协同处理提供条件;
(2)本发明各工艺步骤相互配合，布局紧凑，占地面积小，能耗低，前处理除酚和混凝沉淀去除悬浮物、有机污染物、重金属和胶体降低了后续工段负荷，电化学-光催化-臭氧协同使得处理过程中活性基团的产量更多，氧化性更强，通过内循环结构促进传质，缩短了处理时间，能够彻底去除残留的酚类和其他有机污染物，同时达到释放络合重金属的作用，通过曝气-电絮凝处理，除去绝大多数重金属离子，再经聚乙烯亚胺接枝纳滤膜过滤器过滤除去水中残留的痕量重金属、有机污染物和部分无机盐，提升水质，最后采用双级反渗透系统脱盐，出水水质达到GB/T19923-2005工业用水水质标准。（发明人闫娟）