申请日20200305
公开(公告)日20200612
IPC分类号C02F1/72; B01J23/843; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，它将纳米结构的铋铁氧多晶复合物加入到有机废水中，加酸调节至弱酸状态，于黑暗条件下吸附平衡，随后加入双氧水，于黑暗条件下进行多相类芬顿催化反应;反应结束后，离心分离回收铋铁氧多晶复合物，得处理后的废水。本发明制得的磁性铋铁氧多晶复合物具备纳米晶自组装规则团簇结构，相比纳米颗粒，更易于从治理水体中分离，且具有较高的比表面积。相比酸性(pH~3)条件下方可工作的传统芬顿体系，本发明铋铁氧多晶复合物在弱酸(pH≥4.5)水体便可有效激活双氧水分子释放大量羟基自由基用于有机废水治理，对有机污染物具有很好的降解效果。本发明可有效降低成本，避免因强酸体系造成二次污染。
权利要求书
1.一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于将纳米结构的铋铁氧多晶复合物加入到有机废水中，加酸调节pH至弱酸状态后，于黑暗条件下吸附平衡，随后加入双氧水，于黑暗条件下进行类芬顿催化反应;反应结束后，离心分离回收铋铁氧多晶复合物，即得处理后的废水。
2.如权利要求1所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于所述铋铁氧多晶复合物的制备方法包括以下步骤：
1)将铋盐、铁盐和柠檬酸按照1 : 1~3 : 5~8的摩尔比溶于浓度为1~3M的HNO3水溶液中，搅拌使混合液中的柠檬酸和Bi/Fe离子之间相互作用形成三核Bi/Fe-柠檬酸盐络合物;其中铁盐在所述HNO3水溶液中的添加浓度为0.5~2g/mL;
2)在剧烈搅拌下将浓度为10~15M的NaOH水溶液加入到步骤1)所得混合液中，使混合液中的三核Bi/Fe-柠檬酸盐络合物转化为具有丰富柠檬酸盐表面活性的Bi/Fe复合氢氧化物;其中所述NaOH水溶液与步骤1)中HNO3水溶液的体积比为15~20 : 1;
3)将步骤2)所得含Bi/Fe复合氢氧化物的混合液转移至聚四氟乙烯容器中，于80-110℃温度下搅拌反应10-15小时，使Bi/Fe复合氢氧化物进行低温脱水生成具有铋铁氧体的固体沉淀;反应结束后冷却至室温，离心分离出铋铁氧体沉淀，所得铋铁氧体沉淀用去离子水洗涤后进行收集;
4)将步骤3)所得铋铁氧体加入到助溶剂中超声分散形成悬浮液，然后在搅拌作用下加入柠檬酸对悬浮液中的铋铁氧体悬浮物进行表面改性，以促进其分散;然后加入尿素搅拌80~150分钟后，将悬浮液转移至水热釜中，再将水热釜置于烘箱中并于180~230℃温度下水热反应40~80分钟;反应结束后冷却至室温，过滤，滤渣经去离子水和乙醇洗涤后，干燥，然后在空气气氛且200~300℃温度下煅烧0.5~3小时，即制得所述的铋铁氧多晶复合物。
3.如权利要求2所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于步骤1)中，铋盐为五水硝酸铋，铁盐为九水硝酸铁。
4.如权利要求2所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于步骤4)中，所述助溶剂为甲醇/水体积比为1 : 0.5~2的共溶剂。
5.如权利要求2所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于步骤4)中的柠檬酸、尿素与步骤1)中铋盐的投料质量比为0.4~0.8 : 3~5 : 0.8~2。
6.如权利要求1所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于加酸调节pH的具体过程为：加入浓度为0.1~0.4mM的H2SO4溶液调节有机废水的pH值为4.5~6.5。
7.如权利要求1所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于离心分离的转速为6000~10000rpm。
8.如权利要求1所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于所述有机废水中的有机污染物为磺胺甲恶唑、嘧菌酯、2,4-二氯酚或双酚A。
说明书
一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法
技术领域
本发明涉及一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法。
背景技术
环境中持久性有机污染物(POPs)、药物及个人护理品(PPCPs)和消毒副产物(DBPs)等新型环境污染物因其对生态环境和人体健康具有潜在威胁而引起社会各界的广泛关注。磺胺类药物作为一种抗生素和个人护理用品，是世界水环境的一种新型有机污染物，由于其可生化性低，污水处理厂(WWTPs)对其去除效率低，且广泛使用导致细菌抗性和抗性基因，因此它被认为是对自然生态系统和人类健康的潜在威胁。据美国地质调查局报道，在30个州的139条溪流中检测到的磺胺类药物最多。举个例子，磺胺甲恶唑(SMX)作为一种常见的磺胺类药在0.001–2μg/L的雨水、地下水和地表水中被检测到。在中国，自20世纪30年代以来，SMX占抗生素使用量的5%。
有机物在自然光下的降解过程(光降解)及其环境行为是常被研究的一个主要机制。由于环境中降解副产物与母体磺胺类药物相比存在潜在的不良反应(如毒性)，因此监测磺胺类药物(如SMX)在水体系中的转化具有重要意义。近期一些机制已经被提出，如异恶唑环的重排及其对SMX的羟基化和N原子对SMX(或磺胺嘧啶) 的氧化/还原。迄今为止，催化技术，如光催化、芬顿、过氧单硫酸盐(PMS)激活和光芬顿已经被证明可以使用各种纳米材料(如AgBr-BaMoO4, FeO, Fe2O3, Bi2Fe4O9, CuFe2O4)有效地消除SMX。然而，大多数磺胺类化合物在多相催化下的降解途径还不完全清楚。
Fenton法作为一种先进的氧化工艺(AOPs)，其羟基自由基(HO•, E0= 1.9-2.8V，视pH值而定)是在pH ~3的Fe2+和Fe3+之间反应)通过铁的循环形成的，在有机污染物的水处理中起着不可或缺的作用。HO•是通过消耗H2O2而形成的，但是Fenton的应用主要因为会随着投加亚铁离子(Fe2+)或是Fe0产生大量污泥受到限制。(电子释放，Fe0转化为Fe2+/Fe3+的电子释放)。
另外，由于价格低廉，储量丰富和环境友好，Fe2O3被广泛研究为铁基半导体(即类似Fenton的异质氧化)。此外，铁氧体(FexMyOz, M = Mn, Co, Cu, La, Pm等)由于其催化活性增强(例如，与Fe2O3相比)，易于分离(归因于磁性)，高稳定性和多功能化而在环境净化方面引起了广泛关注。例如，Yan 等人的最近报道，CuFe2O4通过产生活性氧(ROSs)推动SMX降解的新的潜在氧化过程(CuFe2O4/羟胺系统)。 该系统可有效用于5-10的宽pH范围，其中超氧自由基(O2•-)被确定为主要的ROSs。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法。
所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于将纳米结构的铋铁氧多晶复合物加入到有机废水中，加酸调节至弱酸状态，于黑暗条件下吸附平衡，随后加入双氧水，于黑暗条件下进行多相类芬顿催化反应;反应结束后，离心分离回收铋铁氧多晶复合物，即得处理后的废水。
所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于所述铋铁氧多晶复合物的制备方法包括以下步骤：
1)将铋盐、铁盐和柠檬酸按照1 : 1~3 : 5~8的摩尔比溶于浓度为1~3M的HNO3水溶液中，搅拌使混合液中的柠檬酸和Bi/Fe离子之间相互作用形成三核Bi/Fe-柠檬酸盐络合物;其中铁盐在所述HNO3水溶液中的添加浓度为0.5~2 g/mL;
2)在剧烈搅拌下将浓度为10~15 M的NaOH水溶液加入到步骤1)所得混合液中，使混合液中的三核Bi/Fe-柠檬酸盐络合物转化为具有丰富柠檬酸盐表面活性的Bi/Fe复合氢氧化物;其中所述NaOH水溶液与步骤1)中HNO3水溶液的体积比为15~20 : 1;
3)将步骤2)所得含Bi/Fe复合氢氧化物的混合液转移至聚四氟乙烯容器中，于80-110℃温度下搅拌反应10-15小时，使Bi/Fe复合氢氧化物进行低温脱水生成具有铋铁氧体的固体沉淀，有效避免单金属氧化物杂质相产生;反应结束后冷却至室温，离心分离出铋铁氧体沉淀，所得铋铁氧体沉淀用去离子水洗涤后进行收集;
4)将步骤3)所得铋铁氧体加入到助溶剂中超声分散形成悬浮液，然后在搅拌作用下加入柠檬酸对悬浮液中的铋铁氧体悬浮物进行表面改性，以促进其分散(柠檬酸是一种表面活性剂，与铋铁氧体发生表面作用，耦连在铋铁氧体的表面，通过利用其自身亲水官能团的作用，提高铋铁氧体纳米材料的分散性，同时发挥抑制晶体生长的功效);然后加入尿素搅拌80~150分钟后(尿素作为弱有机碱，其主要作用是调控反应体系酸碱度，且有利于铋铁氧体板状纳米结构化的自组装过程)，将悬浮液转移至水热釜中，再将水热釜置于烘箱中并于180~230℃温度下水热反应40~80分钟;反应结束后冷却至室温，过滤，滤渣经去离子水和乙醇洗涤后，干燥，然后在空气气氛且200~300℃温度下煅烧0.5~3小时，即制得所述的铋铁氧多晶复合物。在本发明铋铁氧多晶复合物的制备方法中，于200~300℃低温下煅烧是为了分解催化剂表面过多的柠檬酸，将催化剂的活性位暴露出来以提高其对有机物的降解效率，采用低温煅烧过程对催化剂不易造成影响，即不易影响催化剂的晶相结构和自组装形成的纳米板状结构。
所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于步骤1)中，铋盐为五水硝酸铋，铁盐为九水硝酸铁。
所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于步骤4)中，所述助溶剂为甲醇/水体积比为1 : 0.5~2的共溶剂。
所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于步骤4)中的柠檬酸、尿素与步骤1)中铋盐的投料质量比为0.4~0.8 : 3~5 : 0.8~2。
所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于加酸调节pH的具体过程为：加入浓度为0.1~0.4mM的H2SO4溶液调节有机废水的pH值为4.5~6.5。
所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于离心分离的转速为6000~10000 rpm。
所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于所述有机废水中的有机污染物为磺胺甲恶唑、嘧菌酯、2,4-二氯酚或双酚A。
本发明取得的有益效果是：
1)本发明的纳米铋铁氧多晶复合物(BF-PMCs)具有铁磁性等优异的物化性质。本发明的纳米铋铁氧多晶复合物(BF-PMCs)与双氧水作用形成多相类芬顿体系对有机废水进行处理时，铋铁氧多晶复合物中的部分Fe3+被引入的铋原子取代，通过铋-铁耦合作用促进BF-PMCs表面Fe3+/Fe2+价态转换，进而有效提高过氧化氢形成羟基自由基的量。其次，本发明的纳米铋铁氧多晶复合物(BF-PMCs)用于有机废水处理时，可以实现催化剂的磁分离回收与循环利用。同时本发明的纳米铋铁氧多晶复合物(BF-PMCs)，在具备较高的含铁率下协同多金属原子耦合作用和同素异晶耦合作用，有效提高多相类芬顿催化性能。
2)本发明利用低温共沉淀与水热法结合，制备纳米结构的铋铁氧多晶复合物(BF-PMCs)。根据本发明方法制得的铋铁氧多晶复合物具备纳米晶自组装规则团簇结构(即自组装形成规则均匀的纳米板状结构)，相比纳米颗粒，更易于从治理水体中分离，且具有较高的比表面积(是传统同类材料比表面积的10-20倍)。相比酸性(pH ~3)条件下方可工作的传统芬顿体系，本发明中铋铁氧多晶复合物在弱酸(pH ≥4.5)水体便可有效激活双氧水分子释放大量羟基自由基用于有机废水治理，结果表明本发明的多相类芬顿体系(BF-PMCs/H2O2体系)对磺胺甲恶唑、嘧菌酯、2,4-二氯酚、双酚A等有机污染物具有很好的降解效果。本发明可以有效降低成本，避免因强酸体系造成环境二次污染。（发明人胡钟霆;丁寅;刘嘉炜;赵峻;赵佳;金子彦;龚思燕;陈月;刑文豪）