申请日20200401
公开(公告)日20200612
IPC分类号C02F9/04; C02F101/14
摘要
本发明是电子行业含氟废水深度处理及回用系统和工艺，系统包括通过管道依次连接的调节池、第一多介质过滤器、活性炭过滤器、软化装置、过滤水箱、保安过滤器、RO系统、含氟废水暂存池、高浓度含氟废水一级化混系统、高浓度含氟废水二级深度除氟系统、第二多介质过滤器、除氟树脂塔和放流池，调节池连接含氟废水进管，放流池连接达标排放管。工艺包括：第一步：含氟废水调节系统;第二步：反渗透过滤系统;第三步：高浓度含氟废水一级化混系统;第四步：高浓度含氟废水二级深度除氟系统;第五步：除氟树脂系统。本发明的优点：采用RO浓缩、两级化混、投加除氟剂和除氟树脂联用的工艺实现了电子行业含氟废水深度处理和回收利用的目的。
权利要求书
1.一种电子行业含氟废水深度处理及回用工艺，其特征在于，包括以下工艺步骤：
第一步：含氟废水调节系统：含氟废水经泵提升至含氟废水调节池均匀水质水量，调节pH为7～8;
第二步：反渗透过滤系统：含氟废水调节池出水依次经过多介质过滤器、活性炭过滤器和软化装置，去除水中悬浮物质、部分有机物以及钙镁硬度，然后经软化装置处理后的硬度小于1mg/L的含氟废水，调节pH后进入RO系统，RO系统回收率>70%，RO系统渗透出水返回前端纯水系统进行回用，反渗透浓水进入高浓度含氟废水一级化混系统;
第三步：高浓度含氟废水一级化混系统：反渗透浓水为经浓缩后的高浓度含氟废水，调节pH为7～9后，投加单一类型的除氟剂，充分反应20～30min，与废水中的氟离子形成氟化钙沉淀，加入聚丙烯酰胺反应0.25h，絮凝沉淀2～3h后出水，水中氟浓度15～20mg/L，进入高浓度含氟废水二级深度除氟系统;
第四步：高浓度含氟废水二级深度除氟系统：投加复合型深度除氟剂，反应时间0.5h，调节出水pH为6～7，加入聚丙烯酰胺反应0.25h，絮凝沉淀2～3h后出水进入除氟树脂系统，此时废水中氟浓度为3～6mg/L;
第五步：除氟树脂系统：高浓度含氟废水二级深度除氟系统出水进入多介质过滤器，去除水中胶体和悬浮物质，过滤出水进入除氟树脂塔深度处理，利用树脂的含铝基团吸附水中氟离子，树脂出水稳定处理至1mg/L以下，树脂浓水回高浓度含氟废水一级化混系统继续处理。
2.如权利要求1所述的一种电子行业含氟废水深度处理及回用工艺，其特征在于，所述第二步的反渗透过滤系统中，所述多介质过滤器前设有pH调节单元、杀菌剂加药单元和混凝剂加药单元，含氟废水在流入多介质过滤器前，调节pH至中性，并投加混凝剂后，含氟废水流入多介质过滤器，随后经多介质过滤器过滤后的含氟废水再流入活性炭过滤器。
3.如权利要求1所述的一种电子行业含氟废水深度处理及回用工艺，其特征在于，所述第三步的高浓度含氟废水一级化混系统中，所述单一类型的除氟剂为质量浓度30%的氯化钙溶液或质量浓度10%的氢氧化钙溶液。
4.如权利要求3所述的一种电子行业含氟废水深度处理及回用工艺，其特征在于，所述氯化钙添加量为摩尔比Ca/F=0.6～0.65，聚丙烯酰胺浓度为3mg/L。
5.如权利要求1所述的一种电子行业含氟废水深度处理及回用工艺，其特征在于，所述第四步高浓度含氟废水二级深度除氟系统中，所述复合型深度除氟剂浓度为200～500mg/L，所述聚丙烯酰胺浓度为3mg/L。
6.如权利要求5所述的一种电子行业含氟废水深度处理及回用工艺，其特征在于，所述复合型深度除氟剂由聚合氯化铝、活性氧化铝、氟化钙、聚合氯化铁、改性分子筛制备而成，pH为1～3。
7.如权利要求6所述的一种电子行业含氟废水深度处理及回用工艺，其特征在于，所述聚合氯化铝、活性氧化铝、氟化钙、聚合氯化铁、改性分子筛的质量比为50：20：5：20：5。
8.如权利要求7所述的一种电子行业含氟废水深度处理及回用工艺，其特征在于，所述聚合氯化铝的纯度定义为Al2O3含量≥28%。
9.如权利要求5所述的一种电子行业含氟废水深度处理及回用工艺，其特征在于，所述第五步除氟树脂系统中，除氟树脂塔出水设有pH调节单元及氟离子在线监测仪，经除氟树脂塔处理后的出水调节pH至6.5～8.5，达标排水随后流入放流池;若排水水质不合格，则通过阀门及管道的切换，将不合格水回流至高浓度含氟废水一级化混系统处理。
10.如权利要求1-9任一项所述的一种电子行业含氟废水深度处理及回用工艺，其特征在于，还包括污泥处理：将高浓度含氟废水一级化混系统、高浓度含氟废水二级深度除氟系统产生的沉淀物导入压滤机进行脱水处理，压榨水返回高浓度含氟废水一级化混系统处理，产生的泥饼委外处理。
11.一种电子行业含氟废水深度处理及回用系统，其特征在于，包括通过管道依次连接的调节池(1)、第一多介质过滤器(2)、活性炭过滤器(3)、软化装置(4)、过滤水箱(5)、保安过滤器(6)、RO系统(7)、含氟废水暂存池(8)、高浓度含氟废水一级化混系统、高浓度含氟废水二级深度除氟系统、第二多介质过滤器(19)、除氟树脂塔(20)和放流池(21)，调节池(1)连接含氟废水进管，放流池(21)连接达标排放管。
12.如权利要求11所述的一种电子行业含氟废水深度处理及回用系统，其特征在于，所述高浓度含氟废水一级化混系统包括依次连接的A反应池(9)、A混凝池(10)、A絮凝池(11)、A沉淀池(12)和A中间水池(13)，高浓度含氟废水二级深度除氟系统包括依次连接的B反应池(14)、pH调节池(15)、B絮凝池(16)、B沉淀池(17)和B中间水池(18);所述A沉淀池(12)和B沉淀池(17)分别通过管道连接污泥储槽(22)，污泥储槽(22)通过管道依次连接板框压滤机(23)、滤液槽(24)和含氟废水暂存池(8);所述调节池(1)内设有pH调节单元，调节池(1)与多介质过滤器(2)之间管道上连接杀菌剂加药单元和混凝剂加药单元;所述放流池(21)通过一路管道连接含氟废水暂存池(8)，除氟树脂塔(20)产水出口通过管道连接放流池(21)，除氟树脂塔(20)与放流池(21)之间管道上设pH调节单元及氟离子在线监测仪，除氟树脂塔(20)浓水出口通过管道连接放流池(21)与氟废水暂存池(8)之间管道。
说明书
一种电子行业含氟废水深度处理及回用系统和工艺
技术领域
本发明涉及的是一种电子行业含氟废水深度处理的技术，具体涉及一种电子行业含氟废水深度处理及回用系统和工艺，属于水处理技术领域。
背景技术
电子行业(如半导体、面板、光伏等)产品生产过程由于酸洗作业和湿法刻蚀工序等使用氢氟酸、氟化铵等物料，进而会产生含有氟离子的废水。这类含氟废水通常为工艺第二道、第三道清洗水，具有水量大、杂质较少、进水呈酸性(pH约为1～3)等特点。
现有技术常采用加钙化混沉淀、投加除氟剂等方式去除水中氟离子。其中，加钙化混工艺只能将水中的F去除到10～20mg/L左右，无法满足现有排放标准，且存在加药量大、污泥产量高、水中残留的钙离子结垢对后续工艺造成损害等问题;投加除氟剂工艺是指向一级加钙化混出水中投加除氟剂，除氟剂中的铝、铁等有效成分与氟离子一起形成污泥沉淀下来，可使水中F降至3或者1mg/L以下，满足现有排放要求，但除氟剂由于成本较高，投加量大，一般常应用于水量较小的项目。
中国专利CN201010525143.6《光伏废水除氟方法》，首先投加氢氧化钙将废水pH调节至8.5～9.5进行化混沉淀，化混出水进一步通过气浮工艺将水中的胶体及悬浮物去除，处理后的废水通过包含凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂的改性双树脂离子交换剂柱子。该方法将加钙化混工艺与除氟树脂工艺相结合，可使出水氟稳定小于3ppm，但采用两级树脂塔进行吸附，树脂消耗量较大，初始成本和后续树脂再生费用较高，同时没有实现对含氟废水的回收利用。
中国专利CN201811613176.9《一种含氟废水的处理方法》，具体工艺流程：首先加入石灰水溶液将含氟废水调节pH值至8～9，然后投加0.3～0.4%的明矾，同时控制pH值为10～11，投加聚丙烯酰胺溶液进行化混沉淀。该方法通过投加石灰和明矾仅能将废水中的氟处理至5ppm以下，对于一些氟排放要求较为严格的地区，远远达不到排放标准。
中国专利CN201910319768.8《一种高效除氟剂以及在工业废水中的应用》，使用除氟剂对含氟废水进行处理，该除氟剂为有机高分子阳离子聚合物和纳米硅酸铁聚合物的复合药剂，复合混凝剂中纳米硅酸铁聚合物的含量为5%～10%，有机高分子阳离子聚合物的含量为3%～10%，通过在两级化混段分别投加该除氟药剂能够将各种含氟工业废水中的氟离子降至1mg/L以内。但是该方法中除氟药剂制备过程复杂，制备成本较高，同时在两级化混段分别投加除氟剂导致除氟药剂投加量较大(5000～6000mg/L)，污泥产量急剧增加，运行费用高，不适合电子行业这类水量较大的含氟废水处理。
由上述内容可知，现有工艺中存在以下问题：常规的加钙化混沉淀难以将废水中的氟去除至1mg/L以下，且存在加药量大污泥产量高、水中残留的钙离子结垢对后续工艺造成损害等问题;投加除氟药剂处理含氟废水虽然能将废水中的氟处理至较低水平，但是普遍存在加药量大，运行成本高等问题;采用特殊除氟树脂工艺处理含氟废水存在初始投资高、树脂消耗量大、树脂进水钙镁含量高容易导致结垢等问题;针对电子行业含氟废水水量较大的特点，单独采用加药或树脂的方式难以兼顾处理效果和经济性，同时无法实现含氟废水的回收再利用。
发明内容
本发明提出的是一种电子行业含氟废水深度处理及回用系统和工艺，其目的旨在针对电子行业含氟废水现有工艺难以将其处理至1mg/L以下、单独采用加药或树脂的方式难以兼顾处理效果和经济性、同时无法实现含氟废水的回收再利用等问题，提供一种可有效降低药剂投加费用、降低树脂消耗量、节能降耗，并最终实现废水回用的含氟废水深度处理工艺。
本发明的技术解决方案：一种电子行业含氟废水深度处理及回用工艺，包括以下工艺步骤：
第一步：含氟废水调节系统：含氟废水经泵提升至含氟废水调节池均匀水质水量，调节pH为7～8;
第二步：反渗透过滤系统：含氟废水调节池出水依次经过多介质过滤器、活性炭过滤器和软化装置，去除水中悬浮物质、部分有机物以及钙镁硬度，然后经软化装置处理后的硬度小于1mg/L的含氟废水，调节pH后进入RO系统，RO系统回收率>70%，RO系统渗透出水返回前端纯水系统进行回用，反渗透浓水进入高浓度含氟废水一级化混系统;
第三步：高浓度含氟废水一级化混系统：反渗透浓水为经浓缩后的高浓度含氟废水，调节pH为7～9后，投加单一类型的除氟剂，充分反应20～30min，与废水中的氟离子形成氟化钙沉淀，加入聚丙烯酰胺反应0.25h，絮凝沉淀2～3h后出水，水中氟浓度15～20mg/L，进入高浓度含氟废水二级深度除氟系统;
第四步：高浓度含氟废水二级深度除氟系统：投加复合型深度除氟剂，反应时间0.5h，调节出水pH为6～7，加入聚丙烯酰胺反应0.25h，絮凝沉淀2～3h后出水进入除氟树脂系统，此时废水中氟浓度为3～6mg/L;
第五步：除氟树脂系统：高浓度含氟废水二级深度除氟系统出水进入多介质过滤器，去除水中胶体和悬浮物质，过滤出水进入除氟树脂塔深度处理，利用树脂的含铝基团吸附水中氟离子，树脂出水稳定处理至1mg/L以下，树脂浓水回高浓度含氟废水一级化混系统继续处理。
优选的，所述第二步的反渗透过滤系统中，所述多介质过滤器前设有pH调节单元、杀菌剂加药单元和混凝剂加药单元，含氟废水在流入多介质过滤器前，调节pH至中性，并投加混凝剂后，含氟废水流入多介质过滤器，随后经多介质过滤器过滤后的含氟废水再流入活性炭过滤器。
优选的，所述第三步的高浓度含氟废水一级化混系统中，所述单一类型的除氟剂为质量浓度30%的氯化钙溶液或质量浓度10%的氢氧化钙溶液。
优选的，所述氯化钙添加量为摩尔比Ca/F=0.6～0.65，聚丙烯酰胺浓度为3mg/L。
优选的，所述第四步高浓度含氟废水二级深度除氟系统中，所述复合型深度除氟剂浓度为200～500mg/L，所述聚丙烯酰胺浓度为3mg/L。
优选的，所述复合型深度除氟剂由聚合氯化铝、活性氧化铝、氟化钙、聚合氯化铁、改性分子筛制备而成，pH为1～3。
优选的，所述聚合氯化铝、活性氧化铝、氟化钙、聚合氯化铁、改性分子筛的质量比为50：20：5：20：5。
优选的，所述聚合氯化铝的纯度定义为Al2O3含量≥28%。
优选的，所述第五步除氟树脂系统中，除氟树脂塔出水设有pH调节单元及氟离子在线监测仪，经除氟树脂塔处理后的出水调节pH至6.5～8.5，达标排水随后流入放流池;若排水水质不合格，则通过阀门及管道的切换，将不合格水回流至高浓度含氟废水一级化混系统处理。
优选的，还包括污泥处理：将高浓度含氟废水一级化混系统、高浓度含氟废水二级深度除氟系统产生的沉淀物导入压滤机进行脱水处理，压榨水返回高浓度含氟废水一级化混系统处理，产生的泥饼委外处理。
一种电子行业含氟废水深度处理及回用系统，包括通过管道依次连接的调节池、第一多介质过滤器、活性炭过滤器、软化装置、过滤水箱、保安过滤器、RO系统、含氟废水暂存池、高浓度含氟废水一级化混系统、高浓度含氟废水二级深度除氟系统、第二多介质过滤器、除氟树脂塔和放流池，调节池连接含氟废水进管，放流池连接达标排放管。
优选的，所述高浓度含氟废水一级化混系统包括依次连接的A反应池、A混凝池、A絮凝池、A沉淀池和A中间水池，高浓度含氟废水二级深度除氟系统包括依次连接的B反应池、pH调节池、B絮凝池、B沉淀池和B中间水池;所述A沉淀池和B沉淀池分别通过管道连接污泥储槽，污泥储槽通过管道依次连接板框压滤机、滤液槽和含氟废水暂存池;所述调节池内设有pH调节单元，调节池与多介质过滤器之间管道上连接杀菌剂加药单元和混凝剂加药单元;所述放流池通过一路管道连接含氟废水暂存池，除氟树脂塔产水出口通过管道连接放流池，除氟树脂塔与放流池之间管道上设pH调节单元及氟离子在线监测仪，除氟树脂塔浓水出口通过管道连接放流池与氟废水暂存池之间管道。
本发明的优点：采用RO浓缩、两级化混、投加除氟剂和除氟树脂联用的工艺实现了电子行业含氟废水深度处理和回收利用的目的。具体的：
一、根据电子行业含氟废水杂质较少、水量较大的特点，采用RO工艺对其进行浓缩处理，RO出水回用至前端纯水系统，RO浓水进入高浓度含氟废水处理系统，实现了含氟废水的回收利用，同时减少了含氟废水处理规模，降低了化混系统处理水量及处理负荷。
二、采用二级化混投加除氟剂和除氟树脂联用工艺处理高浓度含氟废水，出水氟可稳定小于1mg/L，满足了业主深度除氟要求，同时通过投加除氟剂将树脂进水氟降去除至5～10mg/L，可大幅降低除氟树脂用量，减少再生成本，降低初设成本和运行费用。（发明人熊江磊;罗嘉豪;高亚光;周伟;曹海龙）