申请日2019.11.27
公开(公告)日2020.02.07
IPC分类号C02F9/14; C02F103/06
摘要
本发明公开了一种可有效抵抗U(IV)重氧化的铀污染水体微生物处理方法，属于铀污染水体处理领域，目的在于解决现有厌氧颗粒污泥除铀方法初始反应条件需为厌氧或缺氧环境(溶解氧含量<0.3 mg/L)，反应条件苛刻，且水体中进入高含量的硝酸盐、O2等氧化性物质时，单体U(IV)沉淀会极易重氧化为可溶性的U(VI)，不利于系统长期稳定运行的问题。其包括如下步骤：(1)向含铀废水中分别加入厌氧颗粒污泥、甘油磷酸酯，得到反应混合液;(2)将步骤(1)制备的反应混合液置于厌氧反应装置中，再将厌氧反应装置密封，无需向厌氧反应装置内充氮气;待厌氧反应装置密封后，使厌氧反应装置内的反应混合液在常温下、搅拌反应，至含铀废水中铀的去除率达到设定值。
权利要求书
1.一种可有效抵抗U(IV)重氧化的铀污染水体微生物处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向含铀废水中分别加入厌氧颗粒污泥、甘油磷酸酯，得到反应混合液;
(2)将步骤(1)制备的反应混合液置于厌氧反应装置中，再将厌氧反应装置密封，无需向厌氧反应装置内充氮气;待厌氧反应装置密封后，使厌氧反应装置内的反应混合液在常温下、搅拌反应，至含铀废水中铀的去除率达到设定值。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，在氧化性环境中，向含铀废水中分别加入厌氧颗粒污泥、甘油磷酸酯，得到反应混合液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，含铀废水中的溶解氧含量≥8 mg/L。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，含铀废水中的溶解氧含量为8~10 mg/L。
5.根据权利要求1~4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，以厌氧颗粒污泥可挥发性物质计，反应混合液中的厌氧颗粒污泥浓度为2.0~5.0 g/L;以反应混合液的体积计，甘油磷酸酯的浓度为20~60 mmol/L。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，以厌氧颗粒污泥可挥发性物质计，反应混合液中的厌氧颗粒污泥浓度为3.0~4.0 g/L;以反应混合液的体积计，甘油磷酸酯的浓度为30~50 mmol/L。
7.根据权利要求1~6所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，反应混合液的体积为厌氧反应装置容积的40~70%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，反应混合液的体积为厌氧反应装置容积的50~60%。
9.根据权利要求1~8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，反应温度为15~35℃，反应时间为4~20 d。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，搅拌转速为200~300 rpm。
说明书
一种可有效抵抗U(IV)重氧化的铀污染水体微生物处理方法
技术领域
本发明涉及铀污染水体处理领域，尤其是低放含铀废水和铀污染地下水的微生物处理技术领域，具体为一种可有效抵抗U(IV)重氧化的铀污染水体微生物处理方法。更具体地，本申请涉及一种铀污染水体微生物处理方法，其能实现厌氧颗粒污泥除铀系统的长期稳定运行，对于含铀放射性废水的处理具有重要的意义。
背景技术
铀加工企业、核电站等可产生大量的低浓度含铀放射性废水;同时，铀矿冶、铀尾矿等会由于发生渗漏或者泄漏等造成地下水体的铀放射性污染。由于铀的重金属毒性和放射性危害，低放含铀废水和铀污染地下水的处理一直以来都受到研究者的关注。目前，传统的低放含铀废水和铀污染地下水的处理方式普遍存在成本高、会产生二次污染等缺点。而利用硫酸盐还原菌、希瓦氏菌等纯种微生物，或者厌氧颗粒污泥等混合种微生物，实现对铀污染物的去除，具有低成本、铀去除高效、无二次污染等优点;因此，微生物处理铀污染水体是一种经济有效和具有潜力的铀去除方法。
厌氧颗粒污泥是由多种厌氧微生物构成的微生物聚集体，具有丰富的微生物种群。Tapia-Rodriguez等人开展了以厌氧颗粒污泥为接种源对地下水中的铀进行生物修复的研究，发现厌氧颗粒污泥具有高效的铀污染修复能力(参考文献：Anaerobicbioremediation of hexavalent uranium in groundwater by reductiveprecipitation with methanogenic granular sludge. Water Res. 2010, 44: 2153-2162.;Uranium bioremediation in continuously fed upflow sand columnsinoculated with anaerobic granules. Biotechnol. Bioeng. 2011, 108: 2583-2591.)。申请人前期也据此设计了一种基于厌氧颗粒污泥高效还原除铀能力的新型铀污染地下水处理装置(一种用于铀污染地下水处理的装置，专利授权号：201621132422.5;一种用于铀污染地下水修复的装置，专利授权号：201621132253.5)。
铀在环境中主要以水溶性的U(VI)(e.g. UO22+)和难溶性的U(IV)(e.g. UO2)两种形态存在。国内外已有研究中，厌氧颗粒污泥除铀的原理如下：当存在内源碳源或者乙醇、乙酸钠等外加碳源时，通过微生物将U(VI)还原为单体U(IV)沉淀和形成U(VI)沉淀，来实现铀的去除。然而，这种方法存在如下缺陷：(1)当水体中进入高含量的硝酸盐、O2等氧化性物质时，单体U(IV)沉淀会极易重氧化为可溶性的U(VI)，不利于系统长期稳定运行;(2)该方法应用的初始体系需为厌氧或者缺氧环境(溶解氧含量<0.3 mg/L)，适合于深层铀污染地下水的处理。而对于氧化性环境的铀污染水体(与外环境氧分压达到平衡，e.g. 溶解氧含量>8 mg/L)，O2会对微生物产生毒性，方法中参数已不适合。
为此，迫切需要一种新的方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对现有厌氧颗粒污泥除铀方法初始反应条件需为厌氧或缺氧环境(溶解氧含量<0.3 mg/L)，反应条件苛刻，且水体中进入高含量的硝酸盐、O2等氧化性物质时，单体U(IV)沉淀会极易重氧化为可溶性的U(VI)，不利于系统长期稳定运行的问题，提供一种可有效抵抗U(IV)重氧化的铀污染水体微生物处理方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可有效抵抗U(IV)重氧化的铀污染水体微生物处理方法，包括如下步骤：
(1)向含铀废水中分别加入厌氧颗粒污泥、甘油磷酸酯，得到反应混合液;
(2)将步骤(1)制备的反应混合液置于厌氧反应装置中，再将厌氧反应装置密封，无需向厌氧反应装置内充氮气;待厌氧反应装置密封后，使厌氧反应装置内的反应混合液在常温下、搅拌反应，至含铀废水中铀的去除率达到设定值。
所述步骤1中，在氧化性环境中，向含铀废水中分别加入厌氧颗粒污泥、甘油磷酸酯，得到反应混合液。
所述步骤1中，含铀废水中的溶解氧含量≥8 mg/L。
所述步骤1中，含铀废水中的溶解氧含量为8~10 mg/L。
所述步骤1中，以厌氧颗粒污泥可挥发性物质计，反应混合液中的厌氧颗粒污泥浓度为2~5 g/L;以反应混合液的体积计，甘油磷酸酯的浓度为20~60 mmol/L。
所述步骤1中，以厌氧颗粒污泥可挥发性物质计，反应混合液中的厌氧颗粒污泥浓度为3.0~4.0 g/L;以反应混合液的体积计，甘油磷酸酯的浓度为30~50 mmol/L。
所述步骤2中，反应混合液的体积为厌氧反应装置容积的40~70%。
所述步骤2中，反应混合液的体积为厌氧反应装置容积的50~60%。
所述步骤2中，反应温度为15~35 ℃，反应时间为4~20 d。
所述步骤2中，反应温度为20~30 ℃，反应时间为7~14 d。
所述步骤2中，搅拌转速为200~300 rpm。
所述步骤1中，含铀废水中的U(VI)浓度<50 mg/L(以U(VI)的质量计)，调节pH值至中性，并加入碳酸氢钠对含铀废水起缓冲作用;再向其中分别加入厌氧颗粒污泥、甘油磷酸酯。
所述步骤1中，以反应混合液的体积计，碳酸氢钠的加入量为0.8~2.0g/L。
所述步骤2中，待含铀废水中铀的去除率达到设定值后，将厌氧反应装置内的反应物静置，以沉降颗粒污泥;待沉降颗粒污泥结束后，将厌氧反应装置内的废水排空，加入待处理的含铀废水，无需再加入厌氧颗粒污泥，重复步骤1~2，即可实现含铀废水的连续处理。
针对氧化性环境(溶解氧含量>8 mg/L)的铀污染水体，以及体系中进入高含量的硝酸盐、O2等氧化性物质时，单体U(IV)沉淀容易重氧化为可溶性U(VI)、微生物除铀系统稳定性差的问题，本申请提供一种可有效抵抗U(IV)重氧化的铀污染水体微生物处理方法。进一步，本申请提供的是一种以甘油磷酸酯为碳源的厌氧颗粒污泥除铀系统，基于厌氧颗粒污泥除铀系统，通过改变外加碳源的种类及其用量，能有效抵抗U(IV)重氧化，保证系统的长期稳定运行。进一步，基于反应条件的改变，本申请可在常温下制备反应混合液，有效降低反应条件，简化微生物处理方法的反应要求。
该方法包括如下步骤：(1)向氧化性环境的含铀废水(溶解氧含量>8 mg/L)中加入厌氧颗粒污泥，用量为最终体系中浓度=3 g/L(以可挥发性物质计，VSS);并加入甘油磷酸酯，用量为最终体系中浓度=30~50 mmol/L，得到反应混合液;(2)将制备的反应混合液置于厌氧反应装置中，再将厌氧反应装置密封，无需向厌氧反应装置内充氮气;待厌氧反应装置密封后，常温下搅拌反应至含铀废水中铀的去除率达到设定值(通常条件下，体积占比采用50~60%，密封，无需充氮气，可在常温下(20~30 oC)搅拌反应7~14天，即可实现含铀废水中铀的有效去除)。进一步，厌氧反应装置中混合液体积占比不高于70%。
综上，本申请以厌氧颗粒污泥为基础，其中的微生物种群丰富，同时存在铀还原微生物，以及可以利用甘油磷酸酯的微生物种群;同时，配合甘油磷酸酯作为碳源;在溶解氧含量>8 mg/L的氧化性环境中，基于厌氧颗粒污泥的存在，其在前期会先消耗厌氧反应装置内的氧气，保证微生态系统的稳定。基于前述改进，使得本申请的反应混合液能在空气中进行制备，且无需使初始体系处于厌氧或缺氧环境下，降低反应条件要求，且通过对步骤(2)的密封操作、耗氧处理，能够使得厌氧反应装置内部形成厌氧或缺氧环境。在步骤(2)形成的厌氧或缺氧环境下，厌氧颗粒污泥处理铀污染水体时，甘油磷酸酯作为外加碳源加入，从而建立起以甘油磷酸酯为碳源的厌氧颗粒污泥除铀系统，该系统通过形成更加有效抵抗高含量的硝酸盐、O2等氧化性物质的U(IV)-phosphate、U(VI)-phosphate沉淀，实现厌氧颗粒污泥除铀系统的长期稳定运行;而其中的厌氧颗粒污泥能够保证除铀效率，其中所涉及的耗氧处理则是本申请能简化、稳定运行的前提。经实际验证，本申请具有较好的含铀废水处理能力，且处理速度快，并能满足长期稳定运行的需要，具有较高的应用价值和较好的应用前景。（发明人王永鹏;张海玲;黄鹤翔;程梦茜;许清华;丁欢欢;潘社奇;周狂飙）