申请日2019.12.09
公开(公告)日2020.01.31
IPC分类号C01B39/54; C01B37/04; B01J20/18; C02F1/28; B01J20/30; C02F101/20
摘要：
本发明涉及一种基于废旧磷酸铁锂正极转化的沸石分子筛及其制备方法和用途，所述沸石分子筛以铝和磷为无机骨架，其晶体结构中，铝氧四面体和磷氧四面体共氧连接形成四元环，所述四元环两两共氧连接，构筑成内部呈现十二元环孔道结构。所述方法采用以废旧的磷酸铁锂正极为原料，通过碱浸和酸浸处理，将铝、磷等元素溶解在液相，再结合磷源和模板剂进行水热反应，合成微孔磷酸盐沸石分子筛。所述方法总体工艺流程简单，耗能低，整个转化过程体现了绿色化学思想，得到的沸石分子筛可对自然界污水中常见的重金属离子进行吸附，达到“以废治废”的目的。
权利要求书
1.一种基于废旧磷酸铁锂正极转化的沸石分子筛，其特征在于，所述沸石分子筛以铝和磷为无机骨架，其晶体结构中，铝氧四面体和磷氧四面体共氧连接形成四元环，所述四元环两两共氧连接，构筑成内部呈现十二元环孔道结构。
2.根据权利要求1所述的沸石分子筛，其特征在于，以所述沸石分子筛的质量为100%计，所述铝的质量为6-18%，磷的质量为8-24%;
优选地，所述沸石分子筛的孔道结构的孔径为1.2-1.6nm。
3.根据权利要求1或2所述的沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极与碱溶液反应，然后分离，得到的固相作为前体材料;
(2)将前体材料与酸溶液反应，然后分离，得到液相和碳材料;
(3)将液相、磷源和模板剂混合后，调节pH至7-11，进行水热反应，分离，得到所述的沸石分子筛。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱溶液包含氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的任意一种或至少两种的组合;
优选地，步骤(1)中所述碱溶液的浓度为5-10mol/L;
优选地，步骤(1)中所述废旧磷酸铁锂正极与碱溶液的质量比为1:(3-12)，优选为1:(5-9);
优选地，步骤(1)中所述废旧磷酸铁锂正极在反应前进行粉碎处理;
优选地，步骤(1)还包括对分离得到的固相进行烘干，所述烘干的温度为60-80℃。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸包含磷酸、硝酸、盐酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合;
优选地，步骤(2)中所述酸溶液的浓度为3-6mol/L;
优选地，步骤(2)中所述前体材料与酸溶液的质量比为1:(10-18)，优选为1:(12-16)。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述磷源包含磷酸、磷酸铵、磷酸氢氨、磷酸二氢氨或磷酸钙中的任意一种或至少两种的组合;
优选地，步骤(3)中所述模板剂包含1,3-丙二胺、无水哌嗪、三(2-氨基乙基)胺和三乙胺中的任意一种或至少两种的组合;
优选地，步骤(3)中所述液相、磷源与模板剂的质量比为3:(0.5-1.8):(0.5-1.3)，优选为3:(0.9-1.2):(0.8-1)。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述水热反应的温度为80-230℃，优选为90-160℃;
优选地，步骤(3)中所述水热反应的时间为50-80h;
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述分离的方式独立地为离心、过滤或抽滤中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极粉碎，与浓度为5-10mol/L的碱溶液充分反应，控制废旧磷酸铁锂正极与碱溶液的质量比为1:(3-12)，然后分离，所得固相在60-80℃烘干，得到前体材料;
(2)将前体材料与浓度为3-6mol/L的酸溶液反应，控制前体材料与酸溶液的质量比为1:(10-18)，然后分离，得到液相和碳材料;
(3)将液相、磷源和模板剂按质量比为3:(0.5-1.8):(0.5-1.3)混合后，调节pH至7-11，在80-230℃进行水热反应50-80h，分离，得到所述的沸石分子筛。
9.根据权利要求1或2所述的沸石分子筛在污染废水处理中的用途;
优选地，所述污染废水处理包括吸附重金属离子。
10.根据权利要求9所述的沸石分子筛在重金属离子吸附的用途，其特征在于，所述重金属离子包含铜、银、铅或镉中的任意一种或至少两种的组合。
说明书
一种基于废旧磷酸铁锂正极转化的沸石分子筛及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及废旧磷酸铁锂电池的回收和资源化利用领域，具体涉及一种基于废旧磷酸铁锂正极转化的沸石分子筛及其制备方法和用途。
背景技术
自1991年，索尼公司将锂离子电池推向商用以来，锂离子电池由于其放电电压高、比能量大、循环寿命长、环境友好等优点，被广泛应用于便携式电脑、智能电子设备、电动自行车、电动汽车等领域。目前，商用的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料镍钴锰酸锂等。由于磷酸铁锂正极材料相对于其他两种正极材料成本较低、安全性能好等特点，以磷酸铁锂为正极材料的电动车及新能源汽车在我国被大力推广。然而，锂离子电池的循环寿命有限，如果废旧锂离子电池弃用，而不加以处理，势必会造成严重的环境污染和资源浪费。因此，对废旧锂离子电池进行回收和综合再利用，成为建设可持续发展社会和循环工业生态经济的关键。
目前，关于磷酸铁锂废旧电池的回收和综合利用有一定的报道，主要涉及回收金属离子盐、再生磷酸铁锂正极材料、绿色回收等方式，CN108470952A、CN107180999A、CN108218690A和CN107190150A等中国发明专利申请主要是通过湿法冶金的方法，回收废旧磷酸铁锂正极材料中的锂、铁、磷等相关的盐类。此种方法基本已经趋于成熟，且工艺相对来说比较复杂，经济效益不高;CN102208707A、CN102664294A、CN108923090A和CN110040709A等中国发明专利申请主要是通过湿法冶金和火法冶金共同作用来直接再生成正极材料，让其再次利用在电池中，但是此种方法工艺复杂，而且再生的正极材料没有商用的磷酸铁锂正极材料的效果好。
CN108470952A公开了一种低温液相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，通过液相浸出回收锂盐。CN107180999A公开了一种废旧磷酸铁锂材料综合利用的方法，通过将废旧锂离子电池正极材料进行浸出、烧结，回收磷、铁和锂等有价值的产品。CN108218690A公开了一种基于废旧磷酸铁锂正极材料制备锂的草酸盐的方法，通过草酸溶液浸出锂，得到锂的草酸盐产品。CN107190150A公开了一种回收废旧磷酸铁锂电池正极材料中锂、铁和集流体铝箔的方法，通过浸出、调节pH等步骤，将铁、铝和集流体铝箔转化为对应的盐进行回收。但是通过湿法冶金的方式回收盐，回收不完全，且产生大量工业废水。
CN102208707A公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料修复再生的方法，通过混锂，直接固相烧结生成正极材料磷酸铁锂。CN102664294A公开了废旧磷酸铁锂的回收方法，调节锂、铁、磷和碳的摩尔比直接固相烧结再生正极材料磷酸铁锂。CN108923090A公开了一种从废旧磷酸铁锂电池回收制备碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的方法，通过浸出、煅烧、碳包覆来直接生成碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。CN110040709A公开了一种从废旧磷酸铁锂电池中再生制备磷酸铁锂的方法，通过调节铁、磷、锂的摩尔比，加酸调节pH，直接再生磷酸铁锂正极材料。同样，湿法冶金和火法冶金相结合的方法，再生正极材料，能耗太高、工艺复杂，所以需要寻求绿色、具有创新性的方法来回收废旧磷酸铁锂电池。
CN107994287A公开了一种亚临界水热处理废旧磷酸铁锂正极片的方法，通过水热合成环境功能材料羟基磷酸铁，来吸附重金属，降解有机染料，但得到的羟基磷酸铁不是多孔骨架材料。
目前，对废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法大多数是基于湿法冶金技术，通过加酸加碱得到锂离子盐、铁系离子盐和铝离子盐，或者是基于固相烧结技术，将废旧的磷酸铁锂正极材料直接混锂后，高温烧结，得到正极材料磷酸铁锂，将他们再次利用在电池当中。然而，这些技术步骤繁杂，且耗能高、利润少，所以迫切需要开发废旧电池的绿色资源化利用方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于废旧磷酸铁锂正极转化的沸石分子筛及其制备方法和用途。所述方法以废旧磷酸铁锂正极为原料，通过碱浸和酸浸处理，再结合水热反应，得到微孔磷酸盐沸石分子筛，所述能够对自然界废水中常见的重金属离子进行吸附，达到“以废治废”的目的;所述方法，总体工艺流程简单，耗能低，整个转化过程体现了绿色化学思想，为电池回收和资源化利用提供了新的技术思路。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种基于废旧磷酸铁锂正极转化的沸石分子筛，所述沸石分子筛以铝和磷为无机骨架，其晶体结构中，铝氧四面体和磷氧四面体共氧连接形成四元环，所述四元环两两共氧连接，构筑成内部呈现十二元环孔道结构。
本发明提供的沸石分子筛，属于新型结构的沸石分子筛，以铝和磷为骨架，在所述骨架内呈现十二元环孔道结构，具有稳定的结构和较大的比表面，可以将铜离子、镉离子、铅离子和银离子吸附在其孔道中。
优选地，以所述沸石分子筛的质量为100%计，所述铝的质量为6-18%，磷的质量为8-24%，例如铝的质量为6%、8%、10%、12%、15%或18%等;磷的质量可以为8%、10%、12%、15%、18%、20%、22%或24%等。
优选地，所述沸石分子筛的孔径为1.2-1.6nm，例如可以是1.2nm、1.4nm、或1.6nm等。
第二方面，本发明提供如上述第一方面所述的沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极与碱溶液反应，然后分离，得到的固相作为前体材料;
(2)将前体材料与酸溶液反应，然后分离，得到液相和碳材料;
(3)将液相、磷源和模板剂混合后，调节pH至7-11，进行水热反应，分离，得到所述的沸石分子筛。
本发明通过碱浸直接将废旧磷酸铁锂正极溶解，铝箔、废旧磷酸铁锂正极材料和氢氧化钠反应，目的是将磷酸铁锂正极粉末化，再作为分子筛合成原料直接转换利用，无需考虑粘结剂的去除和废旧正极材料和铝箔的分离，使回收步骤变得更加简便。将碱处理分离得到的前体材料进行酸浸，将前体材料中的锂、铁、铝等元素变成其相应的盐溶液，可以直接得的沸石分子筛的反应原料液相，同时分离出碳材料。进一步采用水热合成方法，将其转化为微孔磷酸盐沸石分子筛，发现该分子筛多孔环境功能材料能够对自然界废水中常见的重金属离子进行吸附，达到“以废治废”的目的。
所述方法，总体工艺流程简单，耗能低，整个转化过程体现了绿色化学思想，具有明显的创新性。此外，所述方法制备的磷铝酸盐沸石分子筛具有对铜离子、银离子、铅离子和镉离子等重金属离子均有吸附效果。通过将废旧磷酸铁锂正极材料转化为分子筛的回收方法，为电池回收和资源化利用提供了新的技术思路。
本发明的废旧磷酸铁锂电池回收于东莞市普德华电子材料有限公司。
本发明中，水热反应的pH为7-11，例如可以是7、8、9、10或11等，所述pH小于7，反应体系呈酸性，不易于形成该沸石分子筛;pH大于11，金属离子以其他的配位形式存在，不能形成该沸石分子筛。
本发明中，为了加快反应速率，反应过程中可进行搅拌，对搅拌的方式不做限定，可以使用手动搅拌或机械搅拌等，只要是本领域技术人员常用的搅拌方式，均适用于本发明。
优选地，步骤(1)中所述碱溶液包含氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：氢氧化铵和氢氧化钠，氢氧化钠和氢氧化钾，氢氧化钾和氢氧化锂，氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化钙。
优选地，步骤(1)中所述碱溶液的浓度为5-10mol/L，例如可以是5mol/L、6mol/L、8mol/L或10mol/L等，所述浓度低于5mol/L，随着反应的进行，浓度会越来越低，不足以破坏磷酸铁锂正极的结构，使反应不完全;浓度高于10mol/L，碱度过高，腐蚀性过强，所以浓度不宜过高。
优选地，步骤(1)中所述废旧磷酸铁锂正极与碱溶液的质量比为1:(3-12)，例如可以是1:3、1:5、1:8、1:10或1:12等，所述质量比小于1:3，碱溶液过少，使反应不完全;质量比大于1:12，碱溶液过多，导致浪费。
优选地，步骤(1)中所述废旧磷酸铁锂正极在反应前进行粉碎处理，粉碎可以增加与碱溶液的接触面积，加快反应速率。
优选地，步骤(1)还包括对分离得到的固相进行烘干，所述烘干的温度为60-80℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，所述温度低于60℃，烘干速度慢，等待时间长;所述温度高于80℃，耗能高，温度过高可能会破环前体材料的结构。
优选地，步骤(2)中所述酸包含磷酸、硝酸、盐酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：硝酸和盐酸，硝酸和硫酸，盐酸和磷酸。
优选地，步骤(2)中所述酸溶液的浓度为3-6mol/L，例如可以是3mol/L、4mol/L、5mol/L或6mol/L，所述浓度低于3mol/L，随着反应的进行，浓度会越来越低，不足以使破坏前体材料的结构，使反应不完全;浓度高于6mol/L，酸度过高，腐蚀性过强，所以浓度不宜过高。
优选地，步骤(2)中所述前体材料与酸溶液的质量比为1:(10-18)，例如可以是1:10、1:12、1:15、1:17或1:18等，所述质量比小于1:10，酸溶液过少，使反应不完全;质量比大于1:18，酸溶液过多，导致浪费。
优选地，步骤(3)中所述磷源包含磷酸、磷酸铵、磷酸氢氨、磷酸二氢氨或磷酸钙中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：磷酸和磷酸钙，磷酸氢氨和磷酸铵，磷酸氢氨、磷酸二氢氨和磷酸铵。
优选地，步骤(3)中所述模板剂包含1,3-丙二胺、无水哌嗪、三(2-氨基乙基)胺和三乙胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：无水哌嗪和1,3-丙二胺，无水哌嗪和三(2-氨基乙基)胺，三(2-氨基乙基)胺、三乙胺和无水哌嗪。
优选地，步骤(3)中所述液相、磷源与模板剂的质量比为3:(0.5-1.8):(0.5-1.3)，例如可以是3:0.5:0.5、3:0.5:1、3:0.8:1.3、3:1:0.5、3:1:1、3:1.5:0.5、3:1.5:1.3、或3:1.8:1.3等，所述质量比小于3:0.5:0.5，导致沸石分子筛的晶化率低;质量比大于3:1.8:1.3，致使资源浪费。
优选地，步骤(3)中所述水热反应的温度为80-230℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃或230℃等，优选为90-160℃;若所述温度小于80℃，达不到晶化温度，无法形成该沸石分子筛;温度大于230℃，使晶化的沸石分子筛分解，破坏了其磷铝的无机骨架。
优选地，步骤(3)中所述水热反应的时间为50-80h，例如可以是50h、55h、60h、70h、75h或80h等，若所述时间少于50h，晶化时间短，使生长的沸石分子筛粒度小，转化率低;时间多于80h，晶化的沸石分子筛生长缓慢，基本无变化，时间过长会增加能耗。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述分离的方式独立地为离心、过滤或抽滤中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：离心和过滤，离心和抽滤。所述“独立地”是指步骤(1)采用离心，步骤(2)可以采用离心，也可以采用过滤，还可以采用抽滤，同样地，步骤(3)可以采用离心，也可以采用过滤，还可以采用抽滤，相互不受影响。
优选地，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极粉碎，与浓度为5-10mol/L的碱溶液充分反应，控制废旧磷酸铁锂正极与碱溶液的质量比为1:(3-12)，然后分离，所得固相在60-80℃烘干，得到前体材料;
(2)将前体材料与浓度为3-6mol/L的酸溶液反应，控制前体材料与酸溶液的质量比为1:(10-18)，然后分离，得到液相和碳材料;
(3)将液相、磷源和模板剂按质量比为3:(0.5-1.8):(0.5-1.3)混合后，调节pH至7-11，在80-230℃进行水热反应50-80h，分离，得到所述的沸石分子筛。
第三方面，本发明还提供如上述第一方面所述的沸石分子筛在在污染废水处理中的用途。
本发明提供的沸石分子筛，属于微孔材料，具有吸附能力;利用其孔道的特性，能够将重金属离子吸附在其孔道中，可以处理污染废水。
优选地，所述所述污染废水处理包括吸附重金属离子。
优选地，所述重金属离子包含铜、银、铅或镉中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：铜和银，铅和镉等。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的沸石分子筛，以铝和磷为无机骨架，其晶体结构中，铝氧四面体和磷氧四面体共氧连接形成四元环，所述四元环两两共氧连接，构筑成内部呈现十二元环孔道结构，具有较强的吸附能力，其中，所述沸石分子筛对铜离子Cu2+，铅离子Pb2+，镉离子Cd2+和银离子Ag+进行吸附，对吸附后的沸石分子筛进行XPS表征，其显示所述沸石分子筛对上述离子有吸附效果;
(2)本发明提供的制备方法，以废旧的磷酸铁锂正极为原料，通过碱浸和酸浸处理，将铝、磷等元素溶解在液相，再结合磷源和模板剂进行水热反应，合成微孔磷酸盐沸石分子筛，所述方法工艺流程简单，耗能低，整个转化过程体现了绿色化学思想，得到的沸石分子筛可对自然界污水中常见的重金属离子进行吸附，达到“以废治废”的目的。