申请日2019.10.25
公开(公告)日2020.01.10
IPC分类号C02F1/70; C02F1/28; B01J23/889
摘要
本发明提供一种催化还原含铀废水中铀酰离子的方法，所述方法包括使用一种纳米级磁性钴锰尖晶石为催化剂，以硫脲为还原剂，在反应温度为80～130℃，废水pH值为4.5～8的条件下，将含铀废水中的铀酰离子催化还原成四价铀离子而沉淀在废水中。该纳米级磁性钴锰尖晶石作为该催化还原反应的催化剂时，催化剂中同时共存二价和三价钴锰离子，能形成自我自氧化还原体系，实验证明其对废水中的六价铀酰离子有较好的氧化还原性能;在还原剂硫脲存在的条件下，其对废水中六价铀酰离子的催化还原能力可以到达6500mg/g。
权利要求书
1.一种催化还原含铀废水中铀酰离子的方法，所述方法包括使用一种纳米级磁性钴锰尖晶石为催化剂，以硫脲为还原剂，在反应温度为80～130℃，废水pH值为4.5～8的条件下，将含铀废水中的铀酰离子催化还原成四价铀离子而沉淀在废水中。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，催化还原的反应温度为95～115℃，优选100℃，废水pH值为5～7，优选废水pH值为6。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，催化还原的时间为1小时以上，优选2小时以上，更优选12小时以上，更优选16～30小时。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述纳米级磁性钴锰尖晶石通过如下所述方法制备得到：包括将钴源和锰源溶解在包含氨水与氯化铵的混合溶液中，且加入次氯酸钠作为氧化剂，将部分二价锰氧化为三价锰，形成二价和三价锰离子共存的均态体系，并以尿素作为沉淀剂，在120～180℃下反应2小时以上晶化形成前驱体，再将前驱体样品于400～600℃下煅烧2小时以上，得到纳米级磁性钴锰尖晶石。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述钴源和锰源为六水氯化钴和四水氯化锰，所述制备方法中的氧化步骤在隔绝氧气的环境下进行。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述钴源和锰源中钴元素与锰元素的物质的量之比为1：1～6，钴元素与氨水的物质的量之比为1：2～10，钴元素与氯化铵的物质的量之比为1：2～12，钴元素与次氯酸钠的物质的量之比为1：0.1～100，钴元素与尿素的物质的量之比为1：2～100。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述钴源和锰源中钴元素与锰元素的物质的量之比为1：2～3，优选1：2.5，钴元素与氨水的物质的量之比为1：4～8，优选1：6，钴元素与氯化铵的物质的量之比为1：4～8，优选1：6，钴元素与次氯酸钠的物质的量之比为1：0.5～10，优选1：1，钴元素与尿素的物质的量之比为1：5～50，优选1：35。
8.根据权利要求4所述方法，其特征在于，将尿素和氯化铵溶解于水中配成溶液A，且将钴源和锰源溶解于水中配成溶液B，将溶液A和B混匀后加入溶液C氨水，再加入溶液D次氯酸钠溶液，在无氧条件下以次氯酸钠氧化10～120min，之后将溶液进行晶化和煅烧得到所述纳米级磁性钴锰尖晶石。
9.根据权利要求4所述方法，其特征在于，晶化温度为140～160℃，晶化时间为4～20小时，煅烧温度为450～550℃，且煅烧时间为4～8小时。
10.根据权利要求4所述方法，其特征在于，在晶化步骤和煅烧步骤之间还包括对前驱体的清洗和干燥步骤，所述清洗包括使用乙醇和去氧去离子水交替清洗，所述干燥为在40～150℃的条件下常压干燥或真空干燥。
说明书
一种催化还原含铀废水中铀酰离子的方法
技术领域
本发明属于催化还原领域，具体涉及一种催化还原含铀废水中铀酰离子的方法。
背景技术
近年来，随着核能的不断发展，核工业产生的含铀废水的数量越来越多，铀是天然具有放射性的元素，它进入生物体内会影响生物的正常生长，甚至能诱发各种病变，给环境和生态带来了日趋严峻的威胁。因此，如何妥善处理放射性含铀废水已成为一个世界性环境保护问题。目前，去除或富集水环境中放射性元素铀的方法有：化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法、吸附法和还原法等。
含铀废水中主要包括六价铀以可溶的碳酸铀酰/氟化铀酰络合物形式在水溶液中迁移。传统单一无机材料作为吸附剂对其吸附量不高。通过催化还原反应可将六价铀还原为四价铀使铀酰离子以铀矿和铀石等形式富集沉淀，从而将铀酰离子从水溶液中除去，因此设计和制备一种新型催化剂催化还原六价铀酰离子成为一个研究热点。
如专利申请CN201810765731.3公开了一种高效电化学还原富集回收含铀废水和地下水中铀的方法。该发明以金属电极作为阴阳极构建电化学体系，利用六价铀酰离子能够得电子被还原为四价不可溶的二氧化铀的性质，在无外源添加剂的情况下，通过电极将六价铀还原为二氧化铀并富集在电极表面。四价铀镀层可进一步催化还原废水中的六价铀形成新的四价铀镀层。电化学还原富集完成后，将富集二氧化铀的电极从溶液中取出，即可实现废水和地下水中铀的高效还原去除。通过进一步将电极放入稀硝酸溶液中氧化，可进一步实现的高效回收。该发明应用范围广，对低浓度、高浓度含铀废水和含有碳酸盐的地下水中碳酸铀酰均可实现高效去除和回收。
但该电极处理方法难以大规模工业应用，因而本领域需要一种新的催化还原含铀废水中铀酰离子的方法。
发明内容
尖晶石晶体结构中氧离子按立方紧密堆积排列，二价阳离子充填于八分之一的四面体空隙中，三价阳离子充填于二分之一的八面体空隙中，形成一个立方体。该类材料在电、磁、催化、能量存储与转化等领域具有广泛用途。Co离子和Mn离子都属于过渡态的金属元素，容易得失电子，具有作为催化剂的潜能，同时二价和三价Co、Mn离子共存的催化剂具有自氧化还原性能，即具有同时氧化性和还原性。考虑将上述的所有优秀性能结合，采用一定的技术制备出来的产品应该具有良好的催化还原性，是一种优秀的催化剂，能够应用于高价态的金属离子还原沉淀。
因此，本领域还需要一种新的纳米级磁性钴锰尖晶石的制备方法及其应用。
因此，本发明首先提供一种纳米级磁性钴锰尖晶石的制备方法，所述方法包括将钴源和锰源溶解在包含氨水与氯化铵的混合溶液中，且加入次氯酸钠作为氧化剂，将部分二价锰氧化为三价锰，形成二价和三价锰离子共存的均态体系，并以尿素作为沉淀剂，在120～180℃下反应2小时以上晶化形成前驱体，再将前驱体样品于400～600℃下煅烧2小时以上，得到纳米级磁性钴锰尖晶石。
在一种具体的实施方式中，所述钴源和锰源为六水氯化钴和四水氯化锰，所述制备方法在隔绝氧气的环境下进行。
在一种具体的实施方式中，所述钴源和锰源中钴元素与锰元素的物质的量之比为1：1～6，钴元素与氨水的物质的量之比为1：2～10，钴元素与氯化铵的物质的量之比为1：2～12，钴元素与次氯酸钠的物质的量之比为1：0.1～100，钴元素与尿素的物质的量之比为1：2～100。
在一种具体的实施方式中，所述钴源和锰源中钴元素与锰元素的物质的量之比为1：2～3，优选1：2.5，钴元素与氨水的物质的量之比为1：4～8，优选1：6，钴元素与氯化铵的物质的量之比为1：4～8，优选1：6，钴元素与次氯酸钠的物质的量之比为1：0.5～10，优选1：1，钴元素与尿素的物质的量之比为1：5～50，优选1：35。
在一种具体的实施方式中，将尿素和氯化铵溶解于水中配成溶液A，且将钴源和锰源溶解于水中配成溶液B，将溶液A和B混匀后加入溶液C氨水，再加入溶液D次氯酸钠溶液，在无氧条件下以次氯酸钠氧化10～120min，之后将溶液进行晶化和煅烧得到所述纳米级磁性钴锰尖晶石。
在一种具体的实施方式中，晶化温度为140～160℃，晶化时间为4～20小时，煅烧温度为450～550℃，且煅烧时间为4～8小时。
在一种具体的实施方式中，在晶化步骤和煅烧步骤之间还包括对前驱体的清洗和干燥步骤，所述清洗包括使用乙醇和去氧去离子水交替清洗，所述干燥为在40～150℃的条件下常压干燥或真空干燥。
本发明还提供一种如上所述方法制备得到的纳米级磁性钴锰尖晶石。
本发明还提供一种如上所述方法制备得到的纳米级磁性钴锰尖晶石在去除含铀废水中铀酰离子的应用。
在一种具体的实施方式中，所述纳米级磁性钴锰尖晶石作为催化剂，与还原剂一起加入含铀废水中，用于将含铀废水中的铀酰离子催化还原成四价铀离子而沉淀在废水中除去;或者所述纳米级磁性钴锰尖晶石作为吸附剂加入含铀废水中，用于将含铀废水中的铀酰离子吸附至纳米级磁性钴锰尖晶石上而从废水中脱离除去。
本发明还提供一种催化还原含铀废水中铀酰离子的方法，所述方法包括使用一种纳米级磁性钴锰尖晶石为催化剂，以硫脲为还原剂，在反应温度为80～130℃，废水pH值为4.5～8的条件下，将含铀废水中的铀酰离子催化还原成四价铀离子而沉淀在废水中。
在一种具体的实施方式中，催化还原的反应温度为95～115℃，优选100℃，废水pH值为5～7，优选废水pH值为6。
在一种具体的实施方式中，催化还原的时间为1小时以上，优选2小时以上，更优选12小时以上，更优选16～30小时。
本发明还提供一种吸附含铀废水中铀酰离子的方法，所述方法包括使用一种纳米级磁性钴锰尖晶石为吸附剂，在反应温度为80～130℃，废水pH值为5～9的条件下，将含铀废水中的铀酰离子吸附至固态的所述纳米级磁性钴锰尖晶石上，而使得铀酰离子与废水分离。
在一种具体的实施方式中，吸附的温度为85～120℃，优选100℃，废水pH值为5.5～8，优选废水pH值为6。
在一种具体的实施方式中，吸附的时间为6小时以上，优选8～30小时。
本发明至少具备如下所述有益效果：
1、本发明所述制备方法具备如下特点：(1)实验中使用一定质量的NH4Cl和氨水配成络合溶液，该溶液对钴离子和锰离子具有络合作用;该络合物还用来固定由氧化剂NaClO氧化产生的不稳定Mn3+离子，而使得制备所得的尖晶石能形成自催化还原体系。且NH4Cl和氨水形成络合溶液的缓冲有助于最终形成粒径均匀的尖晶石。(2)所述方法中使用次氯酸钠为氧化剂，因而可以人为控制钴和锰的氧化量，即可以控制产品中三价金属离子和二价金属离子的比例，从而有利于制备出性能最优的尖晶石产品。(3)工艺简单，操作方便，过程易于控制。(4)反应速度快，适合大规模工业化生产。(5)普通尖晶石的制备需要在800℃以上的温度，采用本发明所述制备方法则只需要在500℃左右的条件下即可得到理想的尖晶石。
2、本发明所述方法制备得到的纳米级磁性钴锰尖晶石晶型完整程度高，颗粒均匀，粒径约为50nm;有较强的磁性，在外加磁场的条件下易于分离。该纳米级磁性钴锰尖晶石作为催化还原反应的催化剂时，催化剂中同时共存二价和三价钴锰离子，能形成自我自氧化还原体系，实验证明其对废水中的六价铀酰离子有较好的氧化还原性能;在还原剂硫脲存在的条件下，其对废水中六价铀酰离子的催化还原能力可以到达6500mg/g。此外，该纳米级磁性钴锰尖晶石对六价铀酰离子还有很好的吸附性能，最大吸附量可以到达3200mg/g，该吸附剂的吸附效果比传统无机吸附剂的吸附效果大10倍以上。综上所述，该纳米级磁性钴锰尖晶石材料对含铀废水的处理具有良好的应用前景。（发明人阳鹏飞;徐源合;柯国军）