申请日2019.09.25
公开(公告)日2019.11.29
IPC分类号C22B7/00; C22B15/00; C22B5/02; C21B13/00; C22B19/20; C22B19/30; C22B23/00; C22B34/32; C25C1/16
摘要
本发明公开了一种含油电镀污泥中金属资源综合利用的方法。该方法包括热酸浸出‑协同芬顿氧化、硫化沉铜、有机螯合盐沉镍钴、电沉积锌和还原熔炼铬铁合金等工序，该方法在高效深度降解污泥中的有机物的同时，实现了含油电镀污泥中锌、铜、镍、钴、铬、铁等资源的综合回收利用，相对现有处理含油电镀污泥的方法，具有处理原料适用性强、产品价值高、无二次危废产出、流程简单等显著优势。
权利要求书
1.一种含油电镀污泥中金属资源综合回收的方法，其特征在于：包括方案一、方案二、方案三、方案四、方案五或方案六：
方案一：
当含油电镀污泥包含锌、铜、镍、钴、铬和铁在内的有价金属时，按以下步骤：
1)将含油电镀污泥采用热酸和双氧水进行浸出，得到含锌、铜、镍和钴的浸出液和氧化铁铬渣;
2)将所述浸出液通过添加硫化剂，得到硫化铜沉淀和硫化后液;
3)所述硫化后液采用富美盐和亚硝酸盐进行沉淀，得到有机镍钴盐沉淀和沉淀后液;
4)所述有机镍钴盐沉淀经过煅烧、酸溶及萃取分离，得到镍盐和钴盐;
5)所述沉淀后液通过电沉积锌，电沉积后液返回浸出过程;
6)氧化铁铬渣通过还原熔炼，得到铁铬合金;
方案二：当含油电镀污泥包含锌、铜、镍、铬和铁在内的有价金属时，按以下步骤：
1)将含油电镀污泥采用热酸和双氧水进行浸出，得到含锌、铜和镍的浸出液和氧化铁铬渣;
2)将所述浸出液通过添加硫化剂，得到硫化铜沉淀和硫化后液;
3)所述硫化后液采用富美盐和亚硝酸盐进行沉淀，得到有机镍盐沉淀和沉淀后液;
4)所述沉淀后液通过电沉积锌，电沉积后液返回浸出过程;
5)氧化铁铬渣通过还原熔炼，得到铁铬合金;
方案三：当含油电镀污泥包含锌、镍、钴、铬、铁在内的有价金属时，按以下步骤：
1)将含油电镀污泥采用热酸和双氧水进行浸出，得到含锌、镍和钴的浸出液和氧化铁铬渣;
2)将所述浸出液采用富美盐和亚硝酸盐进行沉淀，得到有机镍钴盐沉淀和沉淀后液;
4)所述有机镍钴盐沉淀经过煅烧、酸溶及萃取分离，得到镍盐和钴盐;
5)所述沉淀后液通过电沉积锌，电沉积后液返回浸出过程;
6)氧化铁铬渣通过还原熔炼，得到铁铬合金;
方案四：当含油电镀污泥包含锌、镍、铬、铁在内的有价金属时，按以下步骤：
1)将含油电镀污泥采用热酸和双氧水进行浸出，得到含锌和镍的浸出液和氧化铁铬渣;
2)将所述浸出液采用富美盐和亚硝酸盐进行沉淀，得到有机镍盐沉淀和沉淀后液;
3)所述沉淀后液通过电沉积锌，电沉积后液返回浸出过程;
4)氧化铁铬渣通过还原熔炼，得到铁铬合金;
方案五：当含油电镀污泥包含铜、镍、钴、铬和铁在内的有价金属时，按以下步骤：
1)将含油电镀污泥采用热酸和双氧水进行浸出，得到含铜、镍和钴的浸出液和氧化铁铬渣;
2)将所述浸出液通过添加硫化剂，得到硫化铜沉淀和硫化后液;
3)所述硫化后液采用富美盐和亚硝酸盐进行沉淀，得到有机镍钴盐沉淀和沉淀后液，沉淀后液返回浸出过程;
4)所述有机镍钴盐沉淀经过煅烧、酸溶及萃取分离，得到镍盐和钴盐;
5)氧化铁铬渣通过还原熔炼，得到铁铬合金;
方案六：当含油电镀污泥包含铜、镍、铬和铁在内的有价金属时，按以下步骤：
1)将含油电镀污泥采用热酸和双氧水进行浸出，得到含铜和镍的浸出液和氧化铁铬渣;
2)将所述浸出液通过添加硫化剂，得到硫化铜沉淀和硫化后液;
3)所述硫化后液采用富美盐和亚硝酸盐进行沉淀，得到有机镍盐沉淀和沉淀后液，沉淀后液返回浸出过程;
4)氧化铁铬渣通过还原熔炼，得到铁铬合金。
2.根据权利要求1所述的一种含油电镀污泥中金属资源综合回收的方法，其特征在于：方案一至方案六中，所述双氧水的用量相对每吨含油电镀污泥为2～20L，所述双氧水质量百分比浓度为25～35%。
3.根据权利要求1或2所述的一种含油电镀污泥中金属资源综合回收的方法，其特征在于：方案一至方案六中，所述浸出的条件：温度为75～98℃，浸出终点pH为2.0～3.5。
4.根据权利要求1所述的一种含油电镀污泥中金属资源综合回收的方法，其特征在于：方案一、方案二、方案五或方案六中，所述硫化的条件为：硫化剂用量以剂硫离子与铜离子摩尔比例为1～3:1计量，浸出液pH控制在0.5～5以内。
5.根据权利要求1所述的一种含油电镀污泥中金属资源综合回收的方法，其特征在于：方案一至方案六中，所述沉淀的条件为：反应温度为60～90℃，富美盐的摩尔用量与溶液体系中镍离子与钴离子总摩尔量之比为1:1～10:1，亚硝酸盐的摩尔用量与溶液体系中镍离子与钴离子总摩尔量之比为0.1:1～1:1。
6.根据权利要求5所述的一种含油电镀污泥中金属资源综合回收的方法，其特征在于：所述富美盐包括富美钠、富美钾、富美锌中至少一种;所述亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锌中至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种含油电镀污泥中金属资源综合回收的方法，其特征在于：方案一至方案四中，所述电沉积的条件为：电压为3.0～4.0V或电流密度为350～600A/m2，沉淀后液中锌离子浓度不低于50g/L。
8.根据权利要求1所述的一种含油电镀污泥中金属资源综合回收的方法，其特征在于：所述还原熔炼的条件为：温度为1600～1880℃。
9.根据权利要求7所述的一种含油电镀污泥中金属资源综合回收的方法，其特征在于：所述还原熔炼采用煤粉、水煤气、氢气、一氧化碳中至少一种作为还原剂，以含硅、钙、铝、镁中至少一种的氧化物作为碱性调节剂。
10.根据权利要求1所述的一种含油电镀污泥中金属资源综合回收的方法，其特征在于：方案一至方案四中，当氧化铁铬渣中锌含量高时，在还原熔炼之前，先在1000～1300℃温度下进行预还原脱锌与烧结过程。
说明书
一种含油电镀污泥中金属资源综合利用的方法
技术领域
本发明涉及一种含油电镀污泥处理方法，特别涉及一种含油电镀污泥中铁、铬、锌、镍、铜、钴等有价金属资源综合回收利用的方法，属于环境工程和固废资源化领域。
背景技术
在中国大约有15000家电镀厂在运行，总的电镀处理面积超过了3亿平方米，每年预计产出40亿方的含有有毒金属离子的电镀废水，占全国工业废水总量的10%。目前常用的电镀废水处理方法有活性炭吸附、电解、离子交换、化学沉淀或溶剂萃取等。其中，化学沉淀法是将电镀废水中的金属离子形成氢氧化物、硫化物或碳酸盐等沉淀，再采用沉降或微孔过滤等手段使沉淀从水体中脱出。因为化学沉淀法成本低廉、效率高的技术优势被广泛应用。然而，该过程产生了大量的电镀污泥，因其含有铜、镍、锌、铬、铁等多种重金属元素，被归类为1类危险废物，若不经过妥善处理，将对周围的生态环境带来严重的污染。
在过去的数十年，固化稳固化和热化学处理被报道用来无害化处置电镀污泥。然而，这些方法的储存和处理是非常昂贵的，也导致了大量的贵重金属浪费。典型的电镀污泥中铜、镍、锌、铬的含量分别为1-8%、1-10%、0.5-5%、1.5-15%。仅在中国，每年就有超过10万吨以电镀污泥形式存在的有价重金属被浪费。美国环境保护署(U.S.EnvironmentalProtection Agency)估计，美国每年产生约130万吨湿电镀污泥，其中大部分被弃置在获准的危险废物填埋场。为了实现良好的环境保护和可持续发展，高度重视资源的再利用，最大限度地实现电镀污泥中重金属的经济回收利用具有重要意义。
目前国内电镀污泥处置单位常用火法还原熔炼技术处理电镀污泥。该工艺对电镀污泥进行烧结或球团后，置于电炉或高炉中进行还原熔炼以回收金属资源，其主要产出物为多金属合金。该工艺只能间歇性生产，具有金属合金产品价值低、生产能耗大和造成二次环境污染等弊端，属于国家逐步淘汰的技术。因此，采用湿法冶金技术处置电镀污泥并分离回收多种金属离子是目前最合理的技术路线。浸出、化学沉淀、溶剂萃取、电沉积等湿法冶炼单元技术可有效地将电镀污泥中的有价组分提取到溶液中，并根据溶液中多种金属离子的化学性质差异使多种金属离子得以梯级分离和回收，并进一步加工成单质金属或金属盐等产品。
然而，由于线材在电镀前为保持新鲜表面而涂有防锈油，电镀过程中要预先碱液除油和表面酸洗，且为保证镀件表面镀层光亮，在电镀槽中也会添加多种有机光亮剂、络合剂等，因此电镀工序产生废水中含有较高浓度的有机物。电镀废水经过中和混凝沉淀产生的电镀污泥液也含有高浓度的有机物，因此绝大部分电镀污泥均含有有机物成分。但是，传统的湿法冶金技术均要求溶液中有机物含量处于较低的水平，无法有效地处置含油的电镀污泥。因此，开发一套面向含油多金属电镀污泥，且具有对原料组分适用性强、金属资源综合回收率高、经济效益好、无二次污染的成套技术路线迫在眉睫，是彻底解决电镀污泥无害化处置和金属资源高值化利用的关键出路。
发明内容
针对现有技术中对含油电镀污泥火法还原熔炼处理资源利用价值低、造成二次污染的问题，以及传统湿法冶金技术存在处理难、流程复杂、成本高等难题，本发明的目的是在于提供一种含油电镀污泥的综合处理和金属资源回收的方法，该方法在高效深度降解污泥中的有机物的同时，实现了含油电镀污泥中锌、铜、镍、铬、铁等资源的综合回收利用。相对现有处理含油电镀污泥的方法，具有处理原料适用性强、产品价值高、无二次危废产出、流程简单等显著优势。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含油电镀污泥中金属资源综合回收的方法，根据现有技术中含油电镀污泥包含的主要有价金属的不同，可以选择以下方案一、方案二、方案三、方案四、方案五或方案六进行操作：
方案一：
当含油电镀污泥包含锌、铜、镍、钴、铬和铁在内的有价金属时，按以下步骤：
1)将含油电镀污泥采用热酸和双氧水进行浸出，得到含锌、铜、镍和钴的浸出液和氧化铁铬渣;
2)将所述浸出液通过添加硫化剂，得到硫化铜沉淀和硫化后液;
3)所述硫化后液采用富美盐和亚硝酸盐进行沉淀，得到有机镍钴盐沉淀和沉淀后液;
4)所述有机镍钴盐沉淀经过煅烧、酸溶及萃取分离，得到镍盐和钴盐;
5)所述沉淀后液通过电沉积锌，电沉积后液返回浸出过程;
6)氧化铁铬渣通过还原熔炼，得到铁铬合金;
方案二：当含油电镀污泥包含锌、铜、镍、铬和铁在内的有价金属时，按以下步骤：
1)将含油电镀污泥采用热酸和双氧水进行浸出，得到含锌、铜和镍的浸出液和氧化铁铬渣;
2)将所述浸出液通过添加硫化剂，得到硫化铜沉淀和硫化后液;
3)所述硫化后液采用富美盐和亚硝酸盐进行沉淀，得到有机镍盐沉淀和沉淀后液;
4)所述沉淀后液通过电沉积锌，电沉积后液返回浸出过程;
5)氧化铁铬渣通过还原熔炼，得到铁铬合金;
方案三：当含油电镀污泥包含锌、镍、钴、铬、铁在内的有价金属时，按以下步骤：
1)将含油电镀污泥采用热酸和双氧水进行浸出，得到含锌、镍和钴的浸出液和氧化铁铬渣;
2)将所述浸出液采用富美盐和亚硝酸盐进行沉淀，得到有机镍钴盐沉淀和沉淀后液;
4)所述有机镍钴盐沉淀经过煅烧、酸溶及萃取分离，得到镍盐和钴盐;
5)所述沉淀后液通过电沉积锌，电沉积后液返回浸出过程;
6)氧化铁铬渣通过还原熔炼，得到铁铬合金;
方案四：当含油电镀污泥包含锌、镍、铬、铁在内的有价金属时，按以下步骤：
1)将含油电镀污泥采用热酸和双氧水进行浸出，得到含锌和镍的浸出液和氧化铁铬渣;
2)将所述浸出液采用富美盐和亚硝酸盐进行沉淀，得到有机镍盐沉淀和沉淀后液;
3)所述沉淀后液通过电沉积锌，电沉积后液返回浸出过程;
4)氧化铁铬渣通过还原熔炼，得到铁铬合金。
方案五：当含油电镀污泥包含铜、镍、钴、铬和铁在内的有价金属时，按以下步骤：
1)将含油电镀污泥采用热酸和双氧水进行浸出，得到含铜、镍和钴的浸出液和氧化铁铬渣;
2)将所述浸出液通过添加硫化剂，得到硫化铜沉淀和硫化后液;
3)所述硫化后液采用富美盐和亚硝酸盐进行沉淀，得到有机镍钴盐沉淀和沉淀后液，沉淀后液返回浸出过程;
4)所述有机镍钴盐沉淀经过煅烧、酸溶及萃取分离，得到镍盐和钴盐;
5)氧化铁铬渣通过还原熔炼，得到铁铬合金;
方案六：当含油电镀污泥包含铜、镍、铬和铁在内的有价金属时，按以下步骤：
1)将含油电镀污泥采用热酸和双氧水进行浸出，得到含铜和镍的浸出液和氧化铁铬渣;
2)将所述浸出液通过添加硫化剂，得到硫化铜沉淀和硫化后液;
3)所述硫化后液采用富美盐和亚硝酸盐进行沉淀，得到有机镍盐沉淀和沉淀后液，沉淀后液返回浸出过程;
4)氧化铁铬渣通过还原熔炼，得到铁铬合金。
作为优选，方案一至方案六中，所述双氧水的用量相对每吨含油电镀污泥为2～20L，所述双氧水质量百分比浓度为25～35%。双氧水优选为工业双氧水，一般质量百分比浓度为30%。
作为优选，方案一至方案六中，所述浸出的条件：温度为75～98℃，浸出终点pH为2.0～3.5。在优选的条件下可以将锌、铜、镍及钴等尽可能以金属离子形式进入溶液
作为优选，方案一、方案二、方案五或方案六中，中，所述硫化的条件为：硫化剂用量以剂硫离子与铜离子摩尔比例为1～3:1计量，浸出液pH控制在0.5～5以内。通过优选的pH范围及硫离子用量，可以实现选择性沉淀铜。
作为优选，方案一至方案六中，所述沉淀的条件为：反应温度为60～90℃，富美盐的摩尔用量与溶液体系中镍离子与钴离子总摩尔量之比为1:1～10:1，亚硝酸盐的摩尔用量与溶液体系中镍离子与钴离子总摩尔量之比为0.1:1～1:1。
作为优选，方案一至方案六中，所述富美盐包括富美钠、富美钾、富美锌中至少一种。
作为优选，方案一至方案六中，所述亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锌中至少一种。
作为优选，方案一或方案五中，所述沉淀的条件为：温度为60～90℃。
优选的方案，所述电沉积的条件为：电压为3.0～4.0V或电流密度为350～600A/m2，沉淀后液中锌离子浓度不低于50g/L。若沉淀后液中锌离子浓度低于50g/L时，需要预先膜浓缩或蒸发浓缩。
优选的方案，所述还原熔炼的条件为：温度为1600～1880℃。
优选的方案，所述还原熔炼采用煤粉、水煤气、氢气、一氧化碳中至少一种作为还原剂，以含硅、钙、铝、镁中至少一种的氧化物作为碱性调节剂。
优选的方案，当氧化铁铬渣中锌含量高时，在还原熔炼之前，先在1000～1300℃温度下进行预还原脱锌与烧结过程。
本发明的含油电镀污泥为电镀园区排放的废水中和沉淀而产生的污泥，普遍含有防锈油、有机添加剂，及大量有价金属。金属主要含镍、铁、铬，也可能含铜和钴及锌等。如果铜含量极低或者不含铜，可以省略相应的硫化沉淀铜步骤。如果不含钴，在沉淀过程中主要沉淀镍，如果不含锌可以省略电积锌步骤。
本发明的含油电镀污泥的处理过程包括以下具体步骤：
1)热酸浸出-协同芬顿氧化：对电镀污泥进行热酸浸出，浸出温度在75～98℃之间，浸出终点pH在2.0～3.5之间，在优选的条件下，可以最大程度使锌、铜、镍、钴等以金属离子的形式进入到溶液中，浸出渣主要为氧化铁铬渣。采用的酸主要是现有技术中常规的无机酸，如硫酸、盐酸等。在浸出过程中同时加入了H2O2，双氧水主要起到两个作用：一方面可以与电镀污泥中的亚铁离子形成芬顿体系以氧化降解电镀污泥中的有机物，另一方面，可以加速金属单质等实现氧化浸出。处理每吨含油电镀污泥的H2O2(30%)用量为2～20L。
2)硫化沉铜：向浸出液中添加适量的硫化剂与铜离子反应生成硫化铜沉淀，从而使铜离子得以从溶液中分离和回收。硫化剂主要是提供硫负离子的硫化物，如硫化钠等。硫化剂的用量为硫离子与铜离子摩尔比例为1～3:1，反应pH控制在0.5～5以内。若溶液中同时含有镍、锌、钴、铁等离子，其浓度越高，需要越缓慢添加硫化剂，且控制沉铜pH越低，通过协同控制硫化剂用量和pH，可以实现选择性沉淀铜。
3)有机螯合盐沉镍钴：向浸出液中添加适量的富美盐和亚硝酸盐，能够高选择性地与镍离子和钴离子反应形成有机金属螯合盐沉淀，从而使镍离子和钴离子得以从溶液中分离和回收。得到的有机镍钴盐经过氧化煅烧后得到镍钴氧化物，镍钴氧化物经过酸溶形成含镍、钴离子的溶液，再采用现有技术常见的镍钴萃取分离技术进行分离，如采用有机磷酸多级萃取分离回收钴离子，经硫酸反萃后结晶得到高纯硫酸钴盐，镍溶液经过碳酸钠中和沉淀形成高纯碳酸镍盐。所使用的富美盐包括富美钠、富美钾、富美锌，亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锌，所用富美盐与溶液中镍钴离子的摩尔比例为1:1至10:1，所用亚硝酸盐与溶液中镍钴离子的摩尔比例为1:10至1:1，镍钴有机螯合盐沉淀的最佳反应温度为60～90℃。
4)电沉积锌：采用电沉积工艺回收浸出液中的锌离子，同时能够深度净化浸出液中残余有机物，电沉积后液主要是酸成分可以返回热酸浸出。阴极电沉积锌，阳极电催化氧化有机物，电压设置在3.0～4.0V或电流密度控制在350～600A/m2，若溶液中锌离子浓度低于50g/L时，需要预先膜浓缩或蒸发浓缩。当含油电镀污泥中不含锌时，该步骤可以省略。
5)浸出渣还原熔炼铬铁合金：热酸浸出后得到的浸出渣主要组分为铁铬氧化物和氢氧化物，将浸出渣配入适量碳粉，在高温下还原熔炼为铁铬合金。浸出渣还原熔炼温度在1600～1880℃，还原剂包括煤粉、水煤气、氢气、一氧化碳，碱性配料包括硅、钙、铝、镁的氧化物或复合氧化物，其用量为每吨浸出渣配加0至0.8吨。根据浸出渣中锌含量，还可能包括预还原脱锌与同步烧结过程，该过程温度控制在1000～1300℃之间。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明的技术方案处理含油电镀污泥更高效：污泥中的有机物成分经过协同芬顿和电催化氧化被处置的更彻底，最终溶液中CODCr小于50mg/L，达到回水利用要求。
2)本发明的技术方案资源利用率高，产品价值高：污泥中的锌、铜、镍、钴、铁、铬的回收率均高于95%，且均以单一金属单质或金属盐的形式产出(铬铁合金除外)。
3)本发明的技术方案含油电镀污泥无害化处置彻底，无二次危废产出，各工艺流程产品无危害废固、废水、废气产出。
4)本发明的技术方案流程简单，处理成本低廉，经济效益可观。（发明人岳彤;孙伟;胡岳华;韩海生;杨越;卢承龙）