申请日2019.07.19
公开(公告)日2019.10.08
IPC分类号B01J31/22; B01J31/28; B01J37/34; B01J35/06; B01J37/06; C02F1/72; C02F101/30; C02F101/36; C02F101/38
摘要
本发明涉及一种用于高级氧化工艺处理染料废水的纤维素基催化膜及其制备方法，利用GO表面大量的含氧集团，通过一步溶剂热法得到了Fe3O4/RGO，并引入钴基MOF材料，在Fe3O4表面原位合成ZIF‑9，得到了新型的ZIF‑9@Fe3O4/RGO复合催化剂;通过利用纤维素表面的羟基，将纳米催化剂固定在纤维素膜上，可用于SR‑AOPs降解有机污染物;本发明纤维素基催化膜用于高级氧化工艺处理染料废水，催化结果显示不同复合材料添加量的复合催化膜均具有很高的催化活性，可以在10min内降解96%的亚甲基蓝。反应结束后，催化膜可以很容易的从反应体系中分离出来，有利于催化剂的回收再利用。
权利要求书
1.一种用于高级氧化工艺处理染料废水的纤维素基催化膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取GO加入到乙二醇中，然后加入FeCl3·6H2O和乙酸钠，搅拌均匀得到混合液A，混合液A在150～170℃反应4～10h，反应结束后经过洗涤和干燥，得到Fe3O4/RGO纳米复合材料;
(2)将苯并咪唑和Co(NO3)2·6H2O先各自溶于N，N-二甲基甲酰胺中，再混合得到混合液B，将Fe3O4/RGO纳米复合材料加入到混合液B中，搅拌均匀后加入氨水，搅拌1～2h后经过洗涤和干燥，得到ZIF-9@Fe3O4/RGO复合材料;其中苯并咪唑、Co(NO3)2·6H2O和Fe3O4/RGO纳米复合材料的比例为(5～10)mmol：(5～10)mmol：(3～5)g;
(3)采用棉浆纤维素加入到溶剂体系中配制成纤维素溶液，向纤维素溶液中加入ZIF-9@Fe3O4/RGO复合材料，混合均匀得到分散液，其中，ZIF-9@Fe3O4/RGO复合材料占棉浆纤维素质量的25～35%;将分散液倒入表面皿中保温并再生成膜，干燥得到用于高级氧化工艺处理染料废水的纤维素基催化膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于高级氧化工艺处理染料废水的纤维素基催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中每50～200mg的GO加入到10～40mL乙二醇中。
3.根据权利要求1所述的一种用于高级氧化工艺处理染料废水的纤维素基催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中FeCl3·6H2O和乙酸钠的摩尔比为1：(20～25);GO与FeCl3·6H2O的质量比为1:200。
4.根据权利要求1所述的一种用于高级氧化工艺处理染料废水的纤维素基催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中搅拌均匀是超声共混搅拌10～20min;洗涤是在磁铁作用下，用水和乙醇清洗若干次。
5.根据权利要求1所述的一种用于高级氧化工艺处理染料废水的纤维素基催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中每5～10mmol的苯并咪唑溶于30～60mL的N，N-二甲基甲酰胺中;每5～10mmol的Co(NO3)2·6H2O分散于10～30mL的N，N-二甲基甲酰胺中。
6.根据权利要求1所述的一种用于高级氧化工艺处理染料废水的纤维素基催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，苯并咪唑和加入的氨水的比例为(5～10)mmol：(3～5)mL。
7.根据权利要求1所述的一种用于高级氧化工艺处理染料废水的纤维素基催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，棉浆纤维素和溶剂体系的质量比为(2.0～6.0)：100。
8.根据权利要求1或7所述的一种用于高级氧化工艺处理染料废水的纤维素基催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，溶剂体系是质量比为8:6:(8～5):(78～81)的碱、尿素、硫脲和水的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种用于高级氧化工艺处理染料废水的纤维素基催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，分散液在30～40℃保温至丧失流动性后，在水中再生成膜。
10.根据权利要求1-7和9中任意一项所述的制备方法制得的用于高级氧化工艺处理染料废水的纤维素基催化膜。
说明书
一种用于高级氧化工艺处理染料废水的纤维素基催化膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及染料催化降解领域，具体涉及一种用于高级氧化工艺处理染料废水的纤维素基催化膜及其制备方法。
背景技术
在过去的几十年里，工农业的快速发展给环境造成了巨大的破坏。一些研究表明，废水中含有多种有机染料污染物，对人类健康造成很大的威胁。因此，废水的处理是非常必要的。近年来，高级氧化工艺(AOPs)可在室温和常压下无选择性的降解有机污染物，被证明是去除有机污染物的最有前景的方法。最近，在AOP技术中，基于硫酸根自由基的高级氧化工艺(SR-AOPs)受到越来越多的关注，因为与羟基自由基(·OH)相比，硫酸根自由基(SO4·-)具有更高的还原电位(1.8-2.7V)、更广泛的pH应用范围，显示出更强的氧化能力，更适合实际应用。
目前，过氧化单硫酸盐(PMS)作为一种性质稳定且氧化能力强的氧化剂(E0=1.75V)，已被广泛用于提供SO4·-。反尖晶石磁铁矿(Fe3O4)由于高催化能力，顺磁性和低毒性通常用于SR-AOPs。然而，Fe3O4纳米颗粒的颗粒间聚集将导致纳米颗粒的分散减少，这限制了它们在催化领域的应用。为了解决这个问题，在基材上固定Fe3O4纳米颗粒被认为是保持其独特性质的有效方法。氧化石墨烯(GO)具有大比表面积和优异机械性能，通常用作基底材料，并且其表面上的大量含氧基团可以提供纳米颗粒成核和生长的位点。但是单独的Fe3O4催化能力有限，并且在实际应用中，即使将Fe3O4纳米颗粒固定在基材上，但纳米催化剂的快速有效回收仍然是一个棘手的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种用于高级氧化工艺处理染料废水的纤维素基催化膜及其制备方法，制得的催化膜催化活性高，易回收。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
包括以下步骤：
(1)取GO加入到乙二醇中，然后加入FeCl3·6H2O和乙酸钠，搅拌均匀得到混合液A，混合液A在150～170℃反应4～10h，反应结束后经过洗涤和干燥，得到Fe3O4/RGO纳米复合材料;
(2)将苯并咪唑和Co(NO3)2·6H2O先各自溶于N，N-二甲基甲酰胺中，再混合得到混合液B，将Fe3O4/RGO纳米复合材料加入到混合液B中，搅拌均匀后加入氨水，搅拌1～2h后经过洗涤和干燥，得到ZIF-9@Fe3O4/RGO复合材料;其中苯并咪唑、Co(NO3)2·6H2O和Fe3O4/RGO纳米复合材料的比例为(5～10)mmol：(5～10)mmol：(3～5)g;
(3)采用棉浆纤维素加入到溶剂体系中配制成纤维素溶液，向纤维素溶液中加入ZIF-9@Fe3O4/RGO复合材料，混合均匀得到分散液，其中，ZIF-9@Fe3O4/RGO复合材料占棉浆纤维素质量的25～35%;将分散液倒入表面皿中保温并再生成膜，干燥得到用于高级氧化工艺处理染料废水的纤维素基催化膜。
进一步地，步骤(1)中每50～200mg的GO加入到10～40mL乙二醇中。
进一步地，步骤(1)中FeCl3·6H2O和乙酸钠的摩尔比为1：(20～25);GO与FeCl3·6H2O的质量比为1:200。
进一步地，步骤(1)中搅拌均匀是超声共混搅拌10～20min;洗涤是在磁铁作用下，用水和乙醇清洗若干次。
进一步地，步骤(2)中每5～10mmol的苯并咪唑溶于30～60mL的N，N-二甲基甲酰胺中;每5～10mmol的Co(NO3)2·6H2O分散于10～30mL的N，N-二甲基甲酰胺中。
进一步地，步骤(2)中，苯并咪唑和加入的氨水的比例为(5～10)mmol：(3～5)mL。
进一步地，步骤(3)中，棉浆纤维素和溶剂体系的质量比为(2.0～6.0)：100。
进一步地，步骤(3)中，溶剂体系是质量比为8:6:(8～5):(78～81)的碱、尿素、硫脲和水的混合物。
进一步地，步骤(3)中，分散液在30～40℃保温至丧失流动性后，在水中再生成膜。
如上任意一项所述的制备方法制得的用于高级氧化工艺处理染料废水的纤维素基催化膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
(1)本发明制备方法中利用GO表面大量的含氧集团，通过一步溶剂热法得到了Fe3O4/RGO，并引入钴基MOF材料，在Fe3O4表面原位合成ZIF-9，得到了新型的ZIF-9@Fe3O4/RGO复合催化剂;
(2)通过利用纤维素表面的羟基，将纳米催化剂固定在纤维素膜上，可用于SR-AOPs降解有机污染物;
(3)通过共混再生的方法得到复合催化膜，可以很容易通过控制催化剂的加入量来得到不同复合材料添加量的膜材料。
本发明纤维素基催化膜用于高级氧化工艺处理染料废水，催化结果显示不同复合材料添加量的复合催化膜均具有很高的催化活性，其中30%添加量的复合膜可以在10min内降解96%的亚甲基蓝。反应结束后，催化膜可以很容易的从反应体系中分离出来，提高了催化剂的回收性能，有利于催化剂的回收再利用。（发明人张素风;李豪;侯晨;赵梦珂;华晨;陈文强）