申请日2019.07.26
公开(公告)日2019.10.29
IPC分类号C02F9/04; B01J23/46; B01J29/48; C02F101/30
摘要
本发明提供一种助剂废水处理工艺，采用管式连续反应装置，所述装置包括过滤器、污水缓冲罐、污水泵、自由基发生器、空压机、空气缓冲罐、空气流量计、热交换器、高压分离罐、储液罐，通过采用复合催化剂和通过设置污水浓度检测装置对污水浓度的监测来控制污水的流量，保证了助剂废水的管式自由基氧化效果，使其应用于浓度波动范围较大的助剂废水时仍能保证催化效果，连续运行100小时，CODcr平均去除率在95%以上，处理后BOD5/CODcr>0.6。
权利要求书
1.一种助剂废水处理工艺，采用管式连续反应装置，所述装置包括过滤器、污水缓冲罐、污水泵、自由基发生器、空压机、空气缓冲罐、空气流量计、热交换器、高压分离罐、储液罐，所述空压机与空气压缓冲罐的入口相连，所述空气缓冲罐通过设有空气流量计的管线与自由基发生器相连，所述的过滤器与污水缓冲罐通过管线相连，污水缓冲罐、污水泵和自由基发生器依次相连，自由基发生器入口设有热交换器用于反应器出料物流与进料物流进行换热，自由基发生器出口通过热交换器与高压分离罐相连接，所述高压分离罐顶端设有排气孔，排气孔与尾气吸收塔相连，底部设有储液罐，其特征在于：所述的污水缓冲罐内设有检测器，所述污水泵为高压计量泵;所述的自由基发生器中装载有复合催化剂，根据污染物检测器的检测数据控制污水泵和空气流量计的流量;
使用时，复合催化剂预先装载于自由基发生器中，待处理助剂废水通过过滤器过滤后，导入缓冲罐中，然后通过污水泵入换热器中换热后进入自由基发生器中，通过空气压缩机进入空气缓冲罐中达到预设压力后通过空气流量计导入自由基发生器中，其中空气和助剂废水的流量通过微型电脑控制器根据污染物检测器的检测数据进行控制，在自由基发生器中待处理助剂废水与高压空气在负荷催化剂的作用下进行湿式氧化反应，助剂废水中的大分子有机物被强氧化剂氧化分解，有机物结构中的双键断裂，由大分子氧化成小分子，小分子进一步氧化成二氧化碳和水，使COD大幅度下降BOD/COD值提高，增加了污水的可生化性，经深度处理后可达标排放，净化的污水通过自由基发生器出水口流入换热器冷却后进入高压分离罐，未冷凝的气体分由排气孔进入尾气吸收塔吸收放空，液体导入储液罐。
2.根据权利要求1所述的助剂废水处理工艺，其特征在于，所述的空气检测器与微型电脑控制器相连，微型电脑控制器与污水泵和空气计量泵相连，利用微型电脑控制器来根据污染物检测器的检测数据控制污水泵和空气流量计的流量，实现自动化控制。
3.根据权利要求1所述的助剂废水处理工艺，其特征在于，所述的反应温度80～350℃，反应压力6.5～8.6MPa，液体空速0.1～7.5h-1，空气流速10～1000ml/min。
4.根据权利要求1所述的助剂废水处理工艺，其特征在于，所述复合催化剂由催化剂A和催化剂B组成，所述催化剂A为钌基催化剂，包括载体和负载载体上的活性组分钌，所述载体选自分子筛、氧化铝、氧化钛和活性炭中的一种或多种;催化剂B为Mn-Co-Zn催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分Mn、Co和Zn，所述的载体为分子筛;催化剂A和催化剂B的质量比例为1～0.1:10。
5.根据权利要求1所述的助剂废水处理工艺，其特征在于，催化剂A中活性组分钌的负载量为0.01wt%～0.5wt%;所述的催化剂A的制备方法包括如下步骤：
1)称取适量的钌可溶性盐溶于水中形成溶液A;
2)称取一定质量的载体至于马弗炉中高温活化一段时间，冷却至室温的活化载体B;
3)将活化载体B加入到溶液A中浸渍3-10小时，得到催化剂前驱体C;
4)将前驱体C于80℃下干燥3～5小时，再于500-800℃煅烧5～1小时，即得催化剂A。
6.根据权利要求1所述的助剂废水处理工艺，其特征在于，优选地，催化剂B中活性组分的含量在1wt%～5wt%;所述催化剂B的制备方法包括如下步骤：
1)按一定比例称取可溶性锰盐溶于一定量的水中，然后再加入一定量的氧化剂，与30～50℃下，反应1～3小时，获得反应液A;
2)向反应液A中加入一定量的载体浸渍3～10小时，过滤，干燥，得催化剂前驱体A;
3)按一定比例称取可溶性钴盐和锌盐溶于一定量的水中获得溶液B，将前驱体A置于溶液B总浸渍3～10小时，获得催化前驱体B;
4)将催化剂前驱体B与80℃下干燥2～5小时，然后放入马弗炉中，在500～700℃下，煅烧5～10小时，获得催化剂B。
说明书
一种助剂废水处理工艺
技术领域
本发明涉及污水处理领域，特别涉及一种助剂废水处理工艺。
背景技术
助剂废水是一种高浓度难降解有机废水，高浓度有机废水具有污染物含量高、毒性大、排放点分散、水量少等特点，会引发水体重度污染、生态环境恶化并威胁人体健康。物理处理可作为后续生化处理的预处理方法，以降低水中的悬浮物，减少废水中的生物抑制物质。废水主要成分为哌啶酮类化合物，助类废水主要特点：高色度、高COD、不可生化、污染物浓度变化幅度较大。目前，主要处理方法有焚烧法和物理处理方法，焚烧法，不仅会产生量的氮氧化物等有害气体，其成本也一般较高;物理处理方法主要有混凝法、沉降法、气浮法、吸附法、反渗透法和过滤法;氮物理处理方法依然会产生固体废弃物对环境产生危害。
管式自由基氧化法是在湿式空气氧化法基础上发展起来的。湿式空气氧化法是美国的Zimmer～man在1994年开发的，又称WAO法。在WAO法中加入催化剂的处理方法则称之为管式自由基氧化法，简称WACO法。它是指在高温(200～280℃)、高压(2～8MPa)下，以富氧气体或氧气为氧化剂，利用催化剂的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂间的呼吸反应，使废水中的有机物及含N、S等毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O，达到净化之目的。对高化学含氧量或含生化法不能降解的化合物的各种工业有机废水，COD去除率达到99%以上，不再需要进行后处理，只经一次处理即可达排放标准。
在传统的湿式氧化处理体系中加入催化剂，降低反应的活化能，从而在不降低处理效果的情况下，降低反应的温度和压力，提高氧化分解的能力，缩短反应的时间，提高反应效率，并减少了设备的腐蚀和降低了成本;具有净化效率高、无二次污染、流程简单、占地面积小等优点;
但湿式氧化性能严重依赖催化剂的催化剂性能，助剂废水中含有独特的难生化物质，目前现有技术中还未有一种高效的催化剂用于助剂废水的管式自由基氧化，因而亟需研发一种用于助剂废水管式自由基氧化的催化剂。
发明内容
本发明目的是针对现有技术的不足，提供一种助剂废水处理工艺，可有效适用于助剂废水的处理，CODcr去除率在95%以上，处理后BOD5/CODcr>0.6，增加了污水的可生化性，经深度处理后可达标排放。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种助剂废水处理工艺，其特征在于该方法采用管式连续反应装置，所述装置包括过滤器、污水缓冲罐、污水泵、自由基发生器、空压机、空气缓冲罐、空气流量计、热交换器、高压分离罐、储液罐，所述空压机与空气压缓冲罐的入口相连，所述空气缓冲罐通过设有空气流量计的管线与自由基发生器相连，所述的过滤器与污水缓冲罐通过管线相连，污水缓冲罐、污水泵和自由基发生器依次相连，自由基发生器入口设有热交换器用于反应器出料物流与进料物流进行换热，自由基发生器出口通过热交换器与高压分离罐相连接，所述高压分离罐顶端设有排气孔，排气孔与尾气吸收塔相连，底部设有储液罐，其特征在于：所述的污水缓冲罐内设有检测器，所述污水泵为高压计量泵;所述的自由基发生器中装载有复合催化剂，根据污染物检测器的检测数据控制污水泵和空气流量计的流量。
优选地，所述的空气检测器与微型电脑控制器相连，微型电脑控制器与污水泵和空气计量泵相连，利用微型电脑控制器来根据污染物检测器的检测数据控制污水泵和空气流量计的流量，实现自动化控制。
使用时，复合催化剂预先装载于自由基发生器中，待处理助剂废水通过过滤器过滤后，导入缓冲罐中，然后通过污水泵入换热器中换热后进入自由基发生器中，通过空气压缩机进入空气缓冲罐中达到预设压力后通过空气流量计导入自由基发生器中，其中空气和助剂废水的流量通过微型电脑控制器根据污染物检测器的检测数据进行控制，在自由基发生器中待处理助剂废水与高压空气在负荷催化剂的作用下进行湿式氧化反应，助剂废水中的大分子有机物被强氧化剂氧化分解，有机物结构中的双键断裂，由大分子氧化成小分子，小分子进一步氧化成二氧化碳和水，使COD大幅度下降BOD/COD值提高，增加了污水的可生化性，经深度处理后可达标排放，净化的污水通过自由基发生器出水口流入换热器冷却后进入高压分离罐，未冷凝的气体分由排气孔进入尾气吸收塔吸收放空，液体导入储液罐。
优选地，所述的反应温度80～350℃，反应压力6.5～8.6MPa，液体空速0.1～7.5h-1，空气流速10～1000ml/min。
所述复合催化剂由催化剂A和催化剂B组成，所述催化剂A为钌基催化剂，包括载体和负载载体上的活性组分钌，所述载体选自分子筛、氧化铝、氧化钛和活性炭中的一种或多种;催化剂B为Mn-Co-Zn催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分Mn、Co和Zn，所述的载体为分子筛;催化剂A和催化剂B的质量比例为1～0.1:10。
优选地，催化剂A中活性组分钌的负载量为0.01wt%～0.5wt%;
所述的催化剂A的制备方法包括如下步骤：
1)称取适量的钌可溶性盐溶于水中形成溶液A;
2)称取一定质量的载体至于马弗炉中高温活化一段时间，冷却至室温的活化载体B;
3)将活化载体B加入到溶液A中浸渍3-10小时，得到催化剂前驱体C;
4)将前驱体C于80℃下干燥3～5小时，再于500-800℃煅烧5～1小时，即得催化剂A。
优选地，催化剂B中活性组分的含量在1wt%～5wt%。
所述催化剂B的制备方法包括如下步骤：
1)按一定比例称取可溶性锰盐溶于一定量的水中，然后再加入一定量的氧化剂，与30～50℃下，反应1～3小时，获得反应液A;
2)向反应液A中加入一定量的载体浸渍3～10小时，过滤，干燥，得催化剂前驱体A;
3)按一定比例称取可溶性钴盐和锌盐溶于一定量的水中获得溶液B，将前驱体A置于溶液B总浸渍3～10小时，获得催化前驱体B;
4)将催化剂前驱体B与80℃下干燥2～5小时，然后放入马弗炉中，在500～700℃下，煅烧5～10小时，获得催化剂B。
管式自由基氧化的效果主要取决于催化剂的活性，而现有技术中的催化剂要保持其活性必须维持在一定的工作温度范围之内。目前的技术，管式自由基氧化法一般利用反应系统实现自热，但这对于污染物浓度变化大的含助剂废水而言确难以实现自热，因为助剂废水污染物的浓度变化较大，使得其在进行湿式氧化反应时的产热量也发生较大的波动，致使反应体系的温度也随之发生波动，但反应体系的工作温度波动范围过大时，就很难维持反应体系的温度在催化剂的工作范围之内。
未解决上述技术问题，本发明通过以下两个方面来解决：
首先，本发明复合催化剂中催化剂A为贵金属钌负载型催化剂，其具有良好的催化活性，即使在较低工作温度下仍具有较高的催化活性，但在高温条件下，活性组分易流失失活，且价格昂贵不利于工业化生产。而催化剂B为过渡金属负载型催化剂，通过氧化剂将低价态的锰离子氧化成高价态的锰离子，使其具有较高的抗流失性能外，催化剂性能也更加稳定，即使在高温下也能够保证催化剂的性能稳定。
本发明将催化剂A催化剂B按照一定的比例的混合，使得复合催化剂能够适应更宽的温度范围，因而一定程度上拓宽了催化剂的工作温度，能够有效的解决助剂废水浓度不稳定导致的反应体系温度波动过大进而无法保证催化效果稳定的技术问题，无需外部温度调节即可高效的管式自由基氧化助剂废水的催化效果。具体而言，按本发明制备的催化剂A，具有更好的低温活性，催化反应物温度在80℃左右仍能保证较好的催化效果，其工作温度在80～180℃时间，温度过高催化剂性能不稳定其活性组分流失过快。但由于其与催化剂B的复配使用，使得在高温时催化剂B起主要催化剂作用，避免了活性金属的流失。按本发明制备催化剂B，其工作温度在160～400℃，在350℃以上高温条件下仍能保证催化剂催化活性的稳定性，虽然催化剂的工作温度在160℃以下催化活性较低，但由于其与催化剂A复配使用，有效避免了低温催化活性不足的缺陷。
其次，本发明通过设置在污水缓冲罐内的浓度检测器实时监测污水中主要污染物的浓度，并将数据实时传入微型电脑控制器中，微型电脑控制器根据检测数据调节助剂废水的流量，如助剂废水浓度较大时降低污水流量，使得反应体系的温度维持在催化剂的工作范围内，并同时保证了处理效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明工艺通过采用复合催化剂和通过对污水浓度的监测来控制污水的流量，保证了助剂废水的管式自由基氧化效果，使其应用于浓度波动范围较大的助剂废水时仍能保证催化效果，连续运行100小时，CODcr平均去除率在90%以上，处理后BOD5/CODcr>0.4。（发明人周春松;贾建洪;余云丰）