申请日2019.08.06
公开(公告)日2019.10.11
IPC分类号C02F9/10; C02F101/16
摘要
本发明公开了一种含高浓度硝酸盐工业废水的处理方法，包括以下步骤：(1)使用盐或碱调节废水pH;(2)加入氯化铁，调节水中铁离子浓度，或加入氯化钠，调节废水中氯离子含量;(3)向废水中加入混合试剂，(4)将废水转入反应罐中，搅拌;(5)密闭反应罐，打开真空泵;(6)开启加热装置，升温加热;(7)升温后恒温，再冷却到室温;(8)加入石灰乳，搅拌，调节pH;(9)使用纤维滤布过滤上清液;(10)收集底部沉淀;滤过水回流到步骤(1)与废水混合后再处理。本发明的方法可以在较低温度和较短时间内快速去除高浓度废水中的硝酸盐，可以将高浓度硝酸盐转变成亚硝酸盐，并资源化利用，方法简便，费用低，操作管理方便。
权利要求书
1.一种含高浓度硝酸盐工业废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使用盐酸或NaOH调节废水pH为0.2-1.2;
(2)向废水中加入氯化铁，调节水中铁离子浓度为120-550mg/L，或加入氯化钠，调节废水中氯离子含量≥5g/L;
(3)向废水中加入混合试剂，混合试剂包含果糖、乙酰丙酸、琼脂粉以及颗粒活性炭;
(4)将上述处理后的废水转入反应罐中，填充度为50-60%，搅拌;
(5)密闭反应罐，打开真空泵，维持反应釜顶部真空度为0.04-0.06MPa;
(6)开启加热装置，升温到80℃，恒温2-5h;
(7)升温到100-140℃，恒温0.5-10h后，冷却到室温;
(8)向上述废水中加入石灰乳，搅拌，调节pH到8.5-9后，静置;
(9)使用纤维滤布过滤上清液;
(10)收集底部沉淀，压滤脱水、鼓风干燥后二次利用或填埋;滤过水回流到步骤(1)与废水混合后一并处理。
2.根据权利要求1所述的含高浓度硝酸盐工业废水的处理方法，所述含高浓度硝酸盐工业废水的处理方法还包括步骤(31)：向步骤(3)处理后的混合液中投加氟化钙。
3.根据权利要求2所述的含高浓度硝酸盐工业废水的处理方法，所述氟化钙加入剂量按固液比为0.02-0.1%。
4.根据权利要求1所述的含高浓度硝酸盐工业废水的处理方法，所述步骤(3)中混合试剂的加入剂量按照试剂重量与硝酸盐摩尔比为(0.02-0.5)：1。
5.根据权利要求1所述的含高浓度硝酸盐工业废水的处理方法，所述步骤(3)中果糖、乙酰丙酸、琼脂粉以及颗粒活性炭重量比为6:2:1:1。
6.根据权利要求1所述的含高浓度硝酸盐工业废水的处理方法，所述步骤(4)的搅拌速度为60-120rpm，搅拌时间为0.5-3h。
7.根据权利要求1所述的含高浓度硝酸盐工业废水的处理方法，所述步骤(8)的搅拌速度为30-60rpm，静置时间为24h。
8.根据权利要求1所述的含高浓度硝酸盐工业废水的处理方法，所述步骤(9)滤布孔径为3-10μm。
9.根据权利要求1所述的含高浓度硝酸盐工业废水的处理方法，所述工业废水包括钢铁加工混酸废水、食品加工废水和电镀废水。
10.根据权利要求1所述的含高浓度硝酸盐工业废水的处理方法，所述工业废水产生量小于5m3/d，废水中硝酸盐含量为20-150g/L。
说明书
一种含高浓度硝酸盐工业废水的处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，特别涉及一种含高浓度硝酸盐工业废水的处理方法。
背景技术
含高浓度硝酸盐的废水广泛分布于金属加工、电镀、核工业和食品加工等行业，其特点是含盐量高、水量小和排放标准严格。高浓度硝酸盐废水直接排放，会造成水体含盐量超标、富营养化、恶臭等现象。
在废水处理中，涉及到硝酸盐处理方法时，通常考虑的多为生物法，包括传统缺氧-好氧、短程硝化反硝化、厌氧氨氧化等，利用微生物的还原作用，将硝酸盐转化为亚硝酸盐，并进一步还原为氮气。相关衍生脱氮技术包括微生物燃料电池、人工湿地等。
但受废水高含盐特征影响，且部分工业废水中缺乏足够的有机物作为碳源，会显著抑制微生物生殖，破坏生物脱氮。因此，含高浓度硝酸盐的废水，并不适合直接采用生物法进行处理。
在高浓度硝酸盐废水的处理中，物理化学法是常见的方法，其主要包括以下几类：(1)向高浓度硝酸盐废水中投加金属颗粒、金属盐或金属氧化物，在光或电的辅助作用下，通过催化还原快速去除废水中硝酸盐浓度，应用较多的是零价纳米铁和二价铁盐;(2)利用反渗透技术从含硝酸盐废水中获得清洁的水，但残留浓度更高的硝酸盐废水;(3)利用离子交换树脂回收废水中的硝酸盐，但要求是清洁的废水，且干扰离子少。
向高浓度硝酸盐废水中加入有机物，通过密闭加热产生临界流效应突破有机物与硝酸盐反应的能垒，由此加速硝酸盐的还原和有机物的氧化，同步去除废水中的有机物和硝酸盐。向反应中加入金属盐或者金属氧化物作为催化剂，可以显著提升废水中硝酸盐的还原速率，缩短密闭加热反应时间。然而，铁盐在密闭加热过程中容易转化为铁氧化物颗粒，使反应体系由均相转变为非均相体系，降低硝酸盐还原的速率。所以，需要开发一种新方法，抑制铁氧化物颗粒的生成，促进体系均相反应的正常进行。
另外，将高浓度硝酸盐转变为高浓度的亚硝酸盐后，其废水的氧化性能显著提升，可以作为氧化剂取代传统亚硝酸盐试剂，应用于工业废水处理。这是一种资源化利用高浓度硝酸盐废水的新途径，尚未见到关于高浓度硝酸盐废水亚硝化转化的技术报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含高浓度硝酸盐工业废水的处理方法，该方法既可以快速稳定省时的去除废水中高浓度的硝酸盐，又可以通过调节反应过程使硝酸盐高效转化为亚硝酸盐，实现高浓度硝酸盐废水的资源化利用。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：
一种含高浓度硝酸盐工业废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)使用盐酸或NaOH调节废水pH为0.2-1.2;
(2)向废水中加入氯化铁，调节水中铁离子浓度为120-550mg/L，或加入氯化钠，调节废水中氯离子含量≥5g/L;
(3)向废水中加入混合试剂，混合试剂包含果糖、乙酰丙酸、琼脂粉以及颗粒活性炭;
(4)将上述处理后的废水转入反应罐中，填充度为50-60%，搅拌;
(5)密闭反应罐，打开真空泵，维持反应釜顶部真空度为0.04-0.06MPa;
(6)开启加热装置，升温到80℃，恒温2-5h;
(7)升温到100-140℃，恒温0.5-10h后，冷却到室温;
(8)向上述废水中加入石灰乳，搅拌，调节pH到8.5-9后，静置;
(9)使用纤维滤布过滤上清液;
(10)收集底部沉淀，压滤脱水、鼓风干燥后二次利用或填埋;滤过水回流到步骤(1)与废水混合后一并处理。
优选地，上述技术方案中，所述含高浓度硝酸盐工业废水的处理方法还包括步骤(31)：向步骤(3)处理后的混合液中投加氟化钙。
优选地，上述技术方案中，所述氟化钙加入剂量按固液比为0.02-0.1%。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(3)中混合试剂的加入剂量按照试剂重量与硝酸盐摩尔比为(0.02-0.5)：1。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(3)中果糖、乙酰丙酸、琼脂粉以及颗粒活性炭重量比为6:2:1:1
优选地，上述技术方案中，所述步骤(4)的搅拌速度为60-120rpm，搅拌时间为0.5-3h。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(8)的搅拌速度为30-60rpm，静置时间为24h。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(9)滤布孔径为3-10μm。
优选地，上述技术方案中，所述工业废水包括钢铁加工混酸废水、食品加工废水和电镀废水。
优选地，上述技术方案中，所述工业废水产生量小于5m3/d，废水中硝酸盐含量为20-150g/L，杂质离子包括但不限于Ca2+、Mg2+、Zn2+。
本发明的原理：
通过向废水中加入铁盐和果糖混合试剂，经过密闭加热处理后，即可将废水中硝酸盐浓度由20-150g/L降低到25mg/L以下。在密闭加热处理前，加入氟化钙，能促进废水中高浓度硝酸盐转化为亚硝酸盐，转化效率达到62-78%;经过转化后的亚硝酸盐废水可用作氧化剂回用于工业废水处理。
本发明上述技术方案，具有如下有益效果：
(1)本方法可以抑制铁盐催化还原硝酸盐过程中铁氧化物颗粒的生成，显著缩短反应时间，提升硝酸盐还原效率。
(2)通过调理废水水质，可以强化废水中高浓度硝酸盐转变为高浓度的亚硝酸盐，转化效率高，产物可以用作强氧化剂;
(3)本方法可以灵活改变水质调理方案，适应不同的高浓度硝酸盐废水水质和废水处理目的。（发明人曲展;朱遂一;林雪;霍旸;苏婷;刘剑聪）