气相催化氧化器、高浓度有机工业废水处理方法

　　申请日2019.06.19

　　公开(公告)日2019.09.27

　　IPC分类号B01J23/89; B01J35/10; B01J37/00; B01J37/02; C02F1/72; C02F1/78

　　摘要

　　一种气相催化氧化器、高浓度有机工业废水处理装置及方法，该高浓度有机工业废水处理装置主要包括气相催化氧化器、蒸发器、多级螺旋推料浓缩器、螺旋挤压成型器、换热冷凝器、料液泵和混料罐。废水中加入混合添加剂、调节pH值后进入蒸发器蒸发后，部分有机物与混合添加剂作用生成高沸点混合物料，进入多级螺旋推料浓缩器，浓缩后，进入螺旋挤压成型器挤出复合颗粒，烘干煅烧，制成多孔陶瓷;废水中易挥发且未与混合添加剂反应的有机物与水蒸汽一起进入气相催化氧化器，气态有机物在催化剂催化下被氧化分解，水蒸汽冷凝后，回用。该法解决了蒸发法蒸出水有机物含量高和蒸发不完全需要排放蒸发超浓残液的问题，并实现了废水综合利用。

　　权利要求书

　　1.一种气相催化氧化器，其特征在于，该气相催化氧化器包括含有催化剂多孔陶瓷体、催化捕集氧化网、供氧化剂装置、防护网和气相催化氧化器外壳;沿气流方向，依次设置防护网、含有催化剂多孔陶瓷体和催化捕集氧化网;所述的防护网、含有催化剂多孔陶瓷体和催化捕集氧化网均设置在气相催化氧化器外壳内，供氧化剂装置设置在气相催化氧化器外壳外，且和含有催化剂多孔陶瓷体连接;

　　所述的含有催化剂多孔陶瓷体内布置有多条沿气流方向纵向分布的螺旋状孔道和多条与气流方向垂直且相互平行的一端封闭的直形盲肠孔道，其中，相邻的直形盲肠孔道的开口端相反;

　　其中，螺旋状孔道和直形盲肠孔道交替分布，不相交且间距相等;

　　每个螺旋状孔道内设置有一根贯通螺旋状孔道的铁铬铝合金丝，所有的螺旋状铁铬铝合金丝并联连接恒流电源A，所述的螺旋状孔道内壁负载有铜和银;

　　所述的含有催化剂多孔陶瓷体内分布有孔径2～20μm的微孔，显气孔率为55～60%;

　　所述的螺旋状孔道和直形盲肠孔道的孔道壁上设置有微孔，且均与含有催化剂多孔陶瓷体的微孔相通;所述的直形盲肠孔道内和催化剂的多孔陶瓷体内微孔均负载有纳米钛酸铜钙晶粒。

　　2.如权利要求1所述的气相催化氧化器，其特征在于，所述的螺旋状铁铬铝合金丝，其直径为0.3～1mm;螺旋状铁铬铝合金丝与螺旋状孔道壁之间存在0.3～0.8mm的间隙;

　　所述的螺旋状铁铬铝合金丝表面有一层铁铬铝氧化膜;

　　所述的螺旋状孔道的螺旋体直径为4～8mm，同一孔道的螺旋状铁铬铝合金丝的螺旋轴向丝间距为3～5mm，相邻螺旋状孔道螺旋轴间距为18～22mm;所述的直形盲肠孔道内径为0.3～0.5mm;

　　所述的直形盲肠孔道的开口端设置有锥面端口，其外口直径为8～12mm，内口直径为1～3mm，深为5～8mm。

　　3.如权利要求1所述的气相催化氧化器，其特征在于，所述的催化捕集氧化网为多张垂直于气流方向布置的铁铬铝纤维烧结毡;所述的铁铬铝纤维烧结毡的表面具有铁铬锰铝氧化物膜;所述的铁铬铝纤维烧结毡的孔径为0.1～0.2mm，单张铁铬铝纤维烧结毡的厚度为5-10mm，相邻铁铬铝纤维烧结毡的间距为5-25mm。

　　4.如权利要求1所述的气相催化氧化器，其特征在于，所述的供氧化剂装置包括氧化剂布施管、压力流量调节阀、压力罐、液体流量调节开关阀、气体流量调节开关阀、液体压力泵、气体压力泵、液体氧化剂罐和臭氧发生器，其中，液体氧化剂罐依次通过液体流量调节开关阀、液体压力泵与压力罐的液体进料口连接;臭氧发生器依次通过气体流量调节开关阀、气体压力泵和压力罐的气体进料口连接;压力罐的出料口和氧化剂布施管的进料口连通，所述的氧化剂布施管设置在含有催化剂多孔陶瓷体的垂直气流方向的相对两侧，并且每个氧化剂布施管的出料口与含有催化剂多孔陶瓷体的直形盲肠孔道相通。

　　5.权利要求1～4任意一项所述的气相催化氧化器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

　　(一)配料

　　按气相催化氧化器中的含有催化剂多孔陶瓷体成分，准备原料，各个原料的粒径和质量份数分别为：

　　硅藻土，100～200目，100份;高岭土，300～350目，50-80份;海绵铁，孔隙率为45～50%，80～120目，15-20份;铁粉，300～350目，30-40份;锰砂，含二氧化锰的质量百分含量为40-45%，200～300目，15份;氧化铝，80～150目，100份;秸秆粉，80～150目，5-10份;

　　(二)改性硅藻土

　　将硅藻土加入含有双氧水的硫酸溶液中，加热煮沸保持10～30min，固液分离，得到去杂扩孔后的硅藻土;其中，含有双氧水的硫酸溶液中，硫酸的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L，双氧水的质量百分比为10～20%;

　　将去杂扩孔后的硅藻土水洗至中性后，浸泡于螯合分散剂水溶液中，超声振荡10～20min，置于密闭容器中，对密闭容器抽真空，真空度为-0.09～-0.1MPa，保持50～70min，恢复常压，静置24h以上，过滤，将过滤的固体物质在60～80℃烘干，得到改性后的硅藻土;其中，螯合分散剂水溶液中溶质的成分及含量分别为：尿素为60～100g/L、醋酸为10～30g/L、柠檬酸为8～12g/L;

　　(三)负载钙和铜

　　室温下，将硝酸钙和硝酸铜分别配制成饱和的无水乙醇溶液，等体积混合，得到钙铜的混合液;将改性后的硅藻土浸泡于该钙铜的混合液中，密闭，超声振荡10～30min，过滤，将过滤的负载钙铜的硅藻土于100～110℃烘干，得到负载钙铜的硅藻土;

　　(四)负载钛

　　将负载钙铜的硅藻土浸泡于钛酸四丁酯和无水乙醇的等体积混合溶液中，超声振荡20～40min，置于密闭容器中，对密闭容器抽真空，真空度为-0.09～-0.10MPa，保持20～40min，恢复常压，重复操作2～3次，过滤，去除多余的钛酸四丁酯溶液，于100～110℃烘干，得到含钛钙铜的硅藻土;

　　向含钛钙铜的硅藻土中，加入原料配比中高岭土用量的1/3～3/4，置于混料机中，混合均匀，得到原料粉，备用;

　　(五)将黄豆洗净，室温下于0.3～0.6mol/L的碳酸氢钠溶液中浸泡20～30h，水洗，去除表面碳酸氢钠溶液，按质量比，水：黄豆=1：(6～7)，置于高速捣碎均浆机中，以5000～6000rpm速度，捣碎匀浆10～30min，加热煮沸8～15min，冷却至室温，得到改性豆浆;

　　将淀粉加入改性豆浆中，分散溶解，以搅拌转速为50～70r/min，持续搅拌，加热至70～80℃反应5～10min，冷却至室温，得到复合浆，备用;其中，按质量比，改性豆浆：淀粉=(7～9):1;

　　(六)取蚕丝线，置于0.3～0.6mol/L的磷酸二氢钠水溶液中，加热煮沸10～30min，取出，用水清洗蚕丝线，在50～60℃烘干，得到预处理后的蚕丝线，备用;

　　取纯棉棉线，置于0.05～0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中，煮沸5～15min，取出，用水清洗纯棉棉线，在50～60℃烘干，得到预处理后的纯棉棉线，备用;

　　将一根预处理后的蚕丝线和一根预处理后的纯棉棉线，搓拧成混合线绳，备用;

　　(七)将步骤(六)中预处理后的纯棉棉线，束成直径0.4-0.6mm线束，并截成长度为拟制备的含有催化剂多孔陶瓷体中横向直形盲肠孔道长度×(1+20～30%)的棉线段;将棉线段浸没在步骤(三)制备的钙铜混合液中，超声振荡20～40min，浸泡20～30h，取出，浸泡于钛酸四丁酯中，超声浸泡反应60～70min，取出，拉直，在90～105℃烘干，在浸入步骤(五)的复合浆中，浸湿，拉直，再次在90～105℃烘干，将步骤(六)中处理后的蚕丝紧密不间断地缠绕在棉线段表面，再次置于步骤(五)的复合浆中浸湿，然后置于步骤(四)中原料粉中，滚动，当表面均匀覆盖原料粉后，拉直，在90～105℃烘干，得到复合线，备用;

　　(八)室温下，将硝酸铜、硝酸银分别配制成饱和水溶液，等体积比例混合，得到浸渍液;取步骤(六)得到的处理后的蚕丝、处理后的纯棉棉线、混合线绳均浸泡在浸渍液中，超声振荡20～40min，备用;

　　(九)在50～60℃，将铁铬铝合金丝，置于浓度为0.4～0.6mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡1～3h，清洗去除表面碱液，烘干，将步骤(八)中的浸泡棉线取出，按一个方向，单层不间断地缠绕在铁铬铝合金丝上，再取步骤(八)中的浸泡混合线绳，沿浸泡棉线缠绕相反的方向，单层不间断地缠绕作为第二层，再取步骤(八)中的浸泡蚕丝，沿混合线绳缠绕相反的方向，单层不间断地缠绕作为第三层，烘干，在将缠绕有三层线的铁铬铝合金丝紧密缠绕在圆柱模具上，将圆柱模具去除，得到直径为4～8mm的螺旋状铁铬铝合金丝，将螺旋状铁铬铝合金丝拉伸，得到螺旋丝间距为3～5mm的螺旋体，将螺旋体截成与拟制备含有催化剂多孔陶瓷体相同长度的段，浸没在步骤(八)的浸渍液中，超声振荡50～70min，浸泡20～30h，取出烘干，再用步骤(五)的复合浆浸湿，在其表面上粘满步骤(四)的原料粉，烘干，得到具有棉蚕丝外皮的螺旋模板丝，备用;

　　(十)将原料粉、海绵铁、锰砂、铁粉、氧化铝和秸秆粉按比例混合，进行球磨混匀，得到总原料粉;向总原料粉中喷加复合浆，搅拌均匀，在90～105℃密闭放置20～30h，加入剩余的高岭土，混料机中混合均匀，再次在90～105℃密闭放置20～30h，得到混合料，备用;其中，喷加的复合浆的质量为总原料粉质量的8～15%;

　　(十一)以设置有多个横成行纵成列的孔洞的铁板作为底座，将步骤(九)制备的螺旋模板丝的铁铬铝合金丝下端插入铁板的孔洞，并且，使螺旋模板丝轴向垂直于底座，按照待制备的含有催化剂多孔陶瓷体的尺寸，准备模具，套装在螺旋模板丝的外侧，并以底座为模具底，向上拉伸螺旋模板丝，使得螺旋模板丝高度为待制备的含催化剂多孔陶瓷体的高度的2.2～2.3倍，向模具中，加入敦实高度为40～50mm的步骤(十)中的混合料，铺平，将步骤(七)制备的复合线裁剪，复合线长度为模具边长或内径×(1-10～12%)，平铺在两行螺旋模板丝正中间，每条混合线相互平行，且均与所有螺旋模板丝的螺旋轴垂直，且相邻列的复合线两端交替和模具内壁对齐接触，再加入混合料、再平铺复合线，重复数次，且保证同层以及层间相邻复合线两端交替与模具内壁对齐接触，直至混合料高度达到螺旋模板丝的高度，将设置同底板相对应孔洞的铁板作为盖板，并将螺旋模板丝的铁铬铝合金丝的上端插入对应孔洞中，置于液压机上，加压25-30MPa，保压20-30min，取下模具，脱模，得到内含螺旋模板丝和复合线的坯料，置于120～130℃烘箱中烘干，取下上下两端铁板，用铁铬铝合金丝将坯料一端所有的螺旋模板丝中铁铬铝合金丝头连接在一起，并引出第一导线，另一端螺旋模板丝中铁铬铝合金丝头也连接在一起，引出第二导线，得到坯料;

　　(十二)将步骤(十一)制备的坯料置于电炉中，调整炉膛内空气体积为坯料体积的2～2.5倍，将第一导线和第二导线引出炉外，分别连接恒流电源A的正负极上，进行焙烧，随炉冷却至室温，得到焙烧后多孔陶瓷体;其中，焙烧工艺为：

　　以2.1～2.5℃/min的升温速率从室温升温至390～400℃，保温30～50min，再以7～8℃/min，升温至1100～1150℃煅烧15～25min;电炉煅烧程序运行过程中，当温度升高至295～310℃时，开启外接恒流电源A，调整输出，使得每一路铁铬铝合金丝电流为2-9A，当温度升高到390～400℃后，停止外接恒流电源A供电，保温进行10～30min后，继续升温到900～1000℃时，再次开启外接恒流电源A，调整输出，使得每根铁铬铝合金丝电流为1-6A，直到电炉温度升高到1100～1150℃，开始保温时，外接恒流电源A停止供电;

　　将焙烧后的多孔陶瓷体进行加工、盲肠孔道开孔端扩孔后，置于含双氧水的硝酸溶液中浸泡30～60s，水洗至中性，在120℃以上的热空气中吹干，得到多孔陶瓷体;其中，含双氧水的硝酸溶液中，双氧水的质量百分比为5～10%，硝酸的摩尔浓度为0.01～0.02mol/L

　　(十三)按多孔陶瓷体横截面形状准备耐酸抗氧化材料制备的管作为气相催化氧化器外壳，将含有催化剂多孔陶瓷体固定在管内，在对应含有催化剂多孔陶瓷体的直形盲肠孔道开口端处，开直径为16mm的内螺纹孔，将供氧化剂装置的氧化剂布施管和每个直形盲肠孔道的开口端的锥面端口连接;将液体氧化剂罐和臭氧发生器同时与压力罐连接，压力罐通过压力流量调节阀和对应的氧化剂布施管连接，将含有催化剂多孔陶瓷体中的螺旋状铁铬铝合金丝并联，引出第一导线和第二导线和恒流电源A的正负极连接;

　　(十四)准备铁铬铝纤维烧结毡，0Cr25Al5材质，孔径为0.1～0.2mm，孔隙率为80～90%，铁铬铝纤维烧结毡的厚度为5-10mm，浸泡于0.03～0.06mol/L的硫酸溶液中5～15min，水洗至中性，再浸泡于50～60℃的1～2mol/L的氢氧化钠溶液中，反应3～8min，取出，浸泡于含1～2mol/L的高锰酸钾和0.05～0.1mol/L的氢氧化钠的混合溶液中，浸泡5～10h，取出，于130～160℃下烘干，于500～600℃煅烧20～40min，冷却到室温，切成与含有催化剂多孔陶瓷体相同截面形状，取5-10块，以5-25mm的面间距，使面垂直于管道方向设置在步骤(十三)管内的含有催化剂的多孔陶瓷体的出口端;同时在步骤(十三)得到的含有催化剂多孔陶瓷体的进口端前设置防护网，得到气相催化氧化器;含有催化剂多孔陶瓷体的进口端和出口端对应的管道口即为气相催化氧化器的进口端和出口端;所述的气相催化氧化器外加保温层或热源，以防蒸汽冷凝。

　　6.一种高浓度有机工业废水处理装置，其特征在于，该高浓度有机工业废水处理装置包括权利要求1～4任意一项所述的气相催化氧化器、蒸发器、蒸汽风机、多级螺旋推料浓缩器、螺旋挤压成型器、换热冷凝器、料液泵和混料罐;

　　所述的混料罐的进料口和换热冷凝器的管程一端连接，换热冷凝器的管程另一端设置有废液进口;

　　所述的混料罐的出料口通过料液泵和蒸发器的进料口连接;

　　所述的蒸发器的蒸汽流出口和气相催化氧化器连接，气相催化氧化器的蒸汽出口和换热冷凝器的壳程连接;

　　所述的蒸发器中废水有机物出口和多级螺旋推料浓缩器依次连接，多级螺旋推料浓缩器的出口和螺旋挤压成型器连接。

　　7.如权利要求6所述的高浓度有机工业废水处理装置，其特征在于，所述的多级螺旋推料浓缩器为一个或多个螺旋推料浓缩器并联或串联，并联的螺旋推料浓缩器为同一级别，串联的螺旋推料浓缩器依次为一级螺旋推料浓缩器、二级螺旋推料浓缩器、三级螺旋推料浓缩器……N级螺旋推料浓缩器，其中，N为大于等于三的正整数;多级螺旋推料浓缩器均设置有独立控制加热装置;

　　所述的一级螺旋推料浓缩器，包括水平方向设置一级蒸发管、设置在蒸发管内的一级多孔无轴螺旋推料桨、设置在一级蒸发管前端的驱动一级多孔无轴螺旋推料桨的一级驱动电机;所述的一级多孔无轴螺旋推料桨为螺旋弹簧状，其螺旋内径为外径的1/3-1/6，螺距为外径的0.3-1.4倍，一级多孔无轴螺旋推料桨的螺旋叶片的外缘厚度>内缘厚度，且与一级蒸发管内壁恰好紧密配合，螺旋叶片靠近螺旋轴心一侧，占螺旋叶片宽度的1/2～9/10部分分布与螺旋叶片表面垂直的通孔，孔间距为0.5-2mm，孔径由螺旋叶片外缘向螺旋轴心侧由0.1mm逐渐增大到2mm，螺旋叶片横截面为“C”字形，“C”字开口朝向桨转动的方向，当一级多孔无轴螺旋推料桨在前端一级驱动电机的驱动下转动，用于推动物料在一级蒸发管内壁上滚向一级蒸发管的末端;

　　在一级螺旋推料浓缩器的一级蒸发管侧壁上，靠近管的前端设置开孔，作为多级螺旋推料浓缩器的进料口，所述的开孔的孔长占一级蒸发管管长的80%-90%，孔宽为一级蒸发管半径的0.518-1.414倍;

　　在二级螺旋推料浓缩器中，包括水平方向设置二级蒸发管、设置在二级蒸发管内的二级多孔无轴螺旋推料桨、设置在二级蒸发管前端的驱动二级多孔无轴螺旋推料桨的二级驱动电机;还包括设置在二级蒸发管前端的二级气液回流管，且二级多孔无轴螺旋推料桨为螺旋弹簧状，二级多孔无轴螺旋推料桨螺旋叶片外缘厚內缘薄且与二级蒸发管内壁恰好吻合，靠近螺旋轴心侧螺旋叶片宽度的1/2部分分布与螺旋叶片表面垂直的通孔，孔间距为0.5-2mm，孔径为0.1-2mm范围，并由螺旋叶片外缘侧向螺旋轴心侧由小到大排列分布，螺旋叶片横截面为“C”字形，“C”字开口朝向桨转动的方向;所述的二级气液回流管，其一端设置在二级蒸发管前端，且与二级多孔无轴螺旋推料桨的螺旋轴心相通，二级气液回流管的另一端和蒸发器液面上部连通，从而实现二级螺旋推料浓缩器的二级蒸发管与蒸发器连通;

　　在三级～N级螺旋推料浓缩器中，均包括水平方向设置三级～N级蒸发管、设置在三级～N级蒸发管内的三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨、设置在三级～N级蒸发管前端的驱动三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨的三级～N级驱动电机;还包括设置在三级～N级蒸发管前端的三级～N级气液回流管，且三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨中空管管壁上分布0.1-0.5mm的通孔，中空轴外直径为螺旋外径的1/5-1/6，螺距为外径的0.3-0.8倍，三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨的螺旋叶片外缘圆滑加厚、与三级～N级蒸发管内壁紧密配合，所述的三级～N级气液回流管，其一端设置在三级～N级蒸发管前端，且与三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨的中空轴相通，三级～N级气液回流管的另一端和蒸发器蒸发液面上部分连通，从而实现三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨的中空轴与蒸发器连通;

　　所述的螺旋挤压成型器包括耐压管、螺杆、螺旋挤压成型器驱动电机、挤出成型模具、止逆压力阀门，其中，所述的螺杆设置在耐压管内并与之匹配，所述的螺旋挤压成型器驱动电机设置在耐压管前端驱动螺杆转动，所述的挤出成型模具设置在耐压管末端，并配有止逆压力阀门。

　　8.如权利要求6所述的高浓度有机工业废水处理装置，其特征在于，所述的蒸发器下部分为“V”形槽状的沉淀收集漏斗，所述的沉淀收集漏斗为一个或多个并列设置，且在沉淀收集漏斗的正下方设置有蒸发器的沉淀出口，所述的蒸发器的沉淀出口和一级螺旋推料浓缩器蒸发管上的开口相配合，每个沉淀收集漏斗均和一个一级螺旋推料浓缩器相连接。

　　9.一种高浓度有机工业废水处理方法，其特征在于，采用权利要求6所述的高浓度有机工业废水处理装置，包括以下步骤：

　　步骤I：制备混合添加剂

　　(1)按如下混合添加剂的成分及各个成分的质量份数，称取原料：

　　纳米钛酸钙：1份;秸秆：20-50份;硅藻土：100～300目，100-200份;凹凸棒土：100～300目，20-50份;高岭土：100～300目，40-50份;皂土：100～300目，20-50份;铁粉：100～300目，80-100份;铜粉：100～300目，10-20份;锰砂粉：含二氧化锰的质量百分比≥40%，80-100份;聚合硫酸铁粉：5-10份;聚合氯化铝粉：2-8份;

　　(2)将纳米钛酸钙超声分散在无水乙醇中，得到纳米钛酸钙悬浊液，将秸秆粉碎，得到粒径为50～100目的秸秆粉，将秸秆粉浸泡在纳米钛酸钙悬浊液中，对密闭容器抽真空，真空度为-0.09MPa～-0.1MPa，保持15～30min，恢复常压，搅拌，超声，蒸发去除乙醇溶剂，按照比例加入硅藻土、铁粉、铜粉、锰砂粉，混合均匀，再加入皂土、高岭土、凹凸棒土继续搅拌混合均匀，最后加入聚合硫酸铁粉和聚合氯化铝粉，混合均匀，室温下密闭放置24h以上，得到混合添加剂;

　　步骤II：

　　高浓度有机工业废水通过换热冷凝器进行热交换后进入混料罐中，向高浓度有机工业废水中，加入混合添加剂，混合均匀，用酸或碱液调节pH值至6～8，得到待处理废水料液;其中，按质量比，高浓度有机工业废水：混合添加剂=100：(0.1～3);

　　步骤III：蒸发

　　用料液泵将待处理废水料液输送至蒸发器中，加热蒸发，水蒸汽和部分挥发性有机物气化蒸发，在蒸汽风机负压的驱动下，进入气相催化氧化器;未挥发的有机物与混合添加剂混合生成高沸点的混合物料，进入沉淀收集漏斗;

　　步骤IV：螺旋推料浓缩

　　混合物料通过沉淀收集漏斗进入一级螺旋推料浓缩器，依次输送至多级螺旋推料浓缩器，在螺旋推料浓缩器中的螺旋推料桨推动下，高沸点混合物料在螺旋推料浓缩器中的蒸发管内挤压滚动，水分进一步蒸发，得到浓缩后的混合物料;其中，浓缩后的混合物料中，含水率为30%以下;

　　其中，蒸发出去的水分经过设置的气液回流管返回蒸发器;

　　步骤V：挤压、煅烧

　　将浓缩后的混合物料输送至螺旋挤压成型器中，随着螺旋挤压成型器中压力的增大，止逆压力阀门打开，浓缩后的混合物料通过挤出成型模具成型，得到含有机物和混合添加剂的复合颗粒;

　　将含有机物和混合添加剂的复合颗粒烘干、煅烧后，得到多孔陶瓷;

　　步骤VI：

　　蒸发的废水蒸汽进入气相催化氧化器中，将液体氧化剂罐中pH值为3-5的质量百分含量为15%～30%的双氧水溶液或臭氧发生器中的臭氧作为氧化剂，输送至气相催化氧化器中，开启气相催化氧化器的恒流电源A，调整输出，使得平均每路螺旋铁铬铝合金丝的电流为1-6A，通过气相催化氧化器中催化剂的催化作用，同时，蒸发的废水蒸汽中气态有机物和加入的氧化剂反应，进行氧化分解，矿化，得到的水蒸气进入换热冷凝器后冷凝，得到冷凝水，回用生产。

　　10.如权利要求9所述的高浓度有机工业废水处理方法，其特征在于，所述的步骤V中，所述的煅烧，温度为950～1250℃，空气氛围煅烧时间为1～2h。

　　说明书

　　气相催化氧化器、高浓度有机工业废水处理装置及方法

　　技术领域

　　本发明属于环境技术领域，具体涉及一种气相催化氧化器、高浓度有机工业废水处理装置及方法。

　　背景技术

　　高浓度有机工业废水具有有机物浓度高，一般CODCr两千以上，有的高达几万乃至几十万;废水成分复杂，有的含有毒性物质，可生化性极差;色度高，有的有异味，有的强酸或强碱性，处理难度大，处理成本高等特点，对人类健康和环境的危害极大。

　　目前，对于高浓度有机工业废水的处理方法主要有物理化学法(混凝、化学沉淀、气浮、吸附、离子交换、铁碳微电解法等)、高级氧化法(超临界氧化法、湿式氧化法、臭氧氧化法、氯氧化法、芬顿法、光/电催化氧化法等)、生化法(厌氧、好氧等)、焚烧法和蒸发法(多效蒸发法、MVR、降膜蒸发等)。这些方法中混凝、沉淀和气浮等物理化学法无法将废水处理达标，还会产生大量的有害污泥;高级氧化法中，超临界氧化法和湿式氧化法需要高压高温等严苛条件，能耗高，需要特殊设备及催化剂;臭氧氧化法、氯氧化法、光/电催化氧化法氧化能力有限，无法实现高浓度有机工业废水的彻底净化达标;芬顿法成本过高，不稳定，出水容易反色，同时还会排放大量的污泥，产生二次污染;生化法适用的水质有限，需要复杂的预处理工艺、占地面积大，处理周期长，微生物易中毒;焚烧法能耗高，还会产生气体污染物。

　　蒸发法处理废水出水稳定，是一种比较彻底的废水处理方法，但是，该法存在如下问题：一、蒸发过程中，初期，废水中低沸点有机物以及一些易于与水形成共沸物质的有机物会随蒸汽挥发出来，冷凝后混于蒸馏冷凝水中，使得出水COD值过高;蒸发后期，由于有机物浓度升高，粘度增大，蒸发温度也升高，有机物也会随水汽蒸发出来，蒸馏冷凝水COD也会升高;二、无论是多效蒸发还是MVR，都不能将废水蒸发完全，都会留下大约10%-20%的超浓残液需要后续处理;三、蒸发法大都存在较严重的起泡问题，需要添加消泡剂等，造成成本升高和引入新的污染物;四、废水中物质，包括有机物、矿物盐、金属离子未能综合利用。

　　发明内容

　　针对现有技术存在的问题，本发明提出一种气相催化氧化器、高浓度有机工业废水处理装置及方法，该方法是一种新的高浓度有机工业废水的处理和综合利用方法，本发明解决了蒸发法低沸点有机物挥发造成的蒸出水COD高、排放大量的超浓残液、起泡严重、有机物未能综合利用等问题。

　　本发明的一种气相催化氧化器包括含有催化剂多孔陶瓷体、催化捕集氧化网、供氧化剂装置、防护网和气相催化氧化器外壳;沿气流方向，依次设置防护网、含有催化剂多孔陶瓷体和催化捕集氧化网;所述的防护网、含有催化剂多孔陶瓷体和催化捕集氧化网均设置在气相催化氧化器外壳内，供氧化剂装置设置在气相催化氧化器外壳外，且和含有催化剂多孔陶瓷体连接;

　　其中，螺旋状孔道和直形盲肠孔道交替分布，不相交且间距相等;

　　每个螺旋状孔道内设置有一根贯通螺旋状孔道的铁铬铝合金丝，所有的螺旋状铁铬铝合金丝并联连接恒流电源A，所述的螺旋状孔道内壁负载有铜和银;

　　所述的含有催化剂多孔陶瓷体内分布有孔径2～20μm的微孔，显气孔率为55～60%;

　　所述的螺旋状铁铬铝合金丝，其直径为0.3～1mm;螺旋状铁铬铝合金丝与螺旋状孔道壁之间存在0.3～0.8mm的间隙;

　　所述的螺旋状铁铬铝合金丝表面有一层铁铬铝氧化膜。

　　所述的螺旋状孔道的螺旋体直径为4～8mm，同一孔道的螺旋状铁铬铝合金丝的螺旋轴向丝间距为3～5mm，相邻螺旋状孔道螺旋轴间距为18～22mm;所述的直形盲肠孔道内径为0.3～0.5mm。

　　所述的直形盲肠孔道的开口端设置有锥面端口，其外口直径为8～12mm，内口直径为1～3mm，深为5～8mm。

　　所述的催化捕集氧化网为多张垂直于气流方向布置的铁铬铝纤维烧结毡;作为优选为5～10张，所述的铁铬铝纤维烧结毡的表面具有铁铬锰铝氧化物膜;所述的铁铬铝纤维烧结毡的孔径为0.1～0.2mm，优选为0.1mm，孔隙率为80～90%，优选为85%，单张铁铬铝纤维烧结毡的厚度为5-10mm，相邻铁铬铝纤维烧结毡的间距为5-25mm。

　　所述的供氧化剂装置包括氧化剂布施管、压力流量调节阀、压力罐、液体流量调节开关阀、气体流量调节开关阀、液体压力泵、气体压力泵、液体氧化剂罐和臭氧发生器，其中，液体氧化剂罐依次通过液体流量调节开关阀、液体压力泵与压力罐的液体进料口连接;臭氧发生器依次通过气体流量调节开关阀、气体压力泵和压力罐的气体进料口连接;压力罐的出料口和氧化剂布施管的进料口连通，所述的氧化剂布施管设置在含有催化剂多孔陶瓷体的垂直气流方向的相对两侧，并且每个氧化剂布施管的出料口与含有催化剂多孔陶瓷体的直形盲肠孔道相通。

　　进一步的，所述的氧化剂布施管和每个直形盲肠孔道的开口端的锥面端口连接。

　　进一步的，所述的液体压力泵为能够提供≥2MPa的压力的液体压力泵;所述的气体压力泵为能够提供≥2MPa的压力的气体压力泵;所述的液体氧化剂罐中盛装有pH值为3-5的质量百分含量为15～30%的双氧水溶液。

　　本发明的一种气相催化氧化器的制备方法，包括以下步骤：

　　(一)配料

　　按气相催化氧化器中的含有催化剂多孔陶瓷体成分，准备原料，各个原料的粒径和质量份数分别为：

　　作为优选，所述的步骤(一)中，所述的秸秆粉为玉米秸秆、高粱秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆中的一种或几种。

　　(二)改性硅藻土

　　(三)负载钙和铜

　　(四)负载钛

　　向含钛钙铜的硅藻土中，加入原料配比中高岭土用量的1/3～3/4，置于混料机中，混合均匀，得到原料粉，备用;

　　(六)取蚕丝线，置于0.3～0.6mol/L的磷酸二氢钠水溶液中，加热煮沸10～30min，取出，用水清洗蚕丝线，在50～60℃烘干，得到预处理后的蚕丝线，备用;

　　取纯棉棉线，置于0.05～0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中，煮沸5～15min，取出，用水清洗纯棉棉线，在50～60℃烘干，得到预处理后的纯棉棉线，备用;

　　将一根预处理后的蚕丝线和一根预处理后的纯棉棉线，搓拧成混合线绳，备用;

　　(十一)以设置有多个横成行、纵成列的孔洞的铁板作为底座，将具有棉蚕丝外皮的螺旋模板丝中铁铬铝合金丝的下端插入铁板的孔洞，并且，使螺旋模板丝轴向垂直于底座，按照待制备的含有催化剂多孔陶瓷体的尺寸，准备模具，套装在螺旋模板丝的外侧，并以底座为模具底，向上拉伸螺旋模板丝，使得螺旋模板丝高度为待制备的含催化剂多孔陶瓷体的高度的2.2～2.3倍，向模具中，加入敦实高度为40～50mm的步骤(十)中的混合料，铺平，将步骤(七)制备的复合线裁剪，复合线长度为模具边长或内径×(1-10～12%)，平铺在两行螺旋模板丝正中间，每条混合线相互平行，且均与所有螺旋模板丝的螺旋轴垂直，且相邻列的复合线两端交替和模具内壁对齐接触，再加入混合料、再平铺复合线，重复数次，且保证同层以及层间相邻复合线两端交替与模具内壁对齐接触，直至混合料高度达到螺旋模板丝的高度，将设置一个同底板相对应孔洞的铁板作为盖板，并将螺旋模板丝的铁铬铝合金丝的上端插入对应孔洞中，置于液压机上，加压25-30MPa，保压20-30min，取下模具，脱模，得到内含螺旋模板丝和复合线的坯料，置于120～130℃烘箱中烘干，取下上下两端铁板，用铁铬铝合金丝将坯料一端所有的螺旋模板丝中铁铬铝合金丝头连接在一起，并引出第一导线，另一端螺旋模板丝中铁铬铝合金丝头也连接在一起，引出第二导线，得到坯料;

　　所述的步骤(十一)中，所述的准备模内，边长比拟制备多孔陶瓷体边长长8-12%、有效高度≥拟制备多孔陶瓷体长度的2.3倍。

　　所述的步骤(十三)中，所述的氧化剂布施管和每个直形盲肠孔道的开口端的锥面端口连接，连接方式为：取外径为10mm的316不锈钢管作为氧化剂布施管、内径为10mm的聚醚醚酮刃环、外径为16mm内径为10mm的空心螺钉和“O”形密封圈;不锈钢氧化剂布施管一头修削成与直形盲肠孔道锥面端口匹配的空轴心圆台状，依次按方向将空心螺钉、刃环和“O”形密封圈套装于氧化剂布施管的空心圆台状头上，再将氧化剂布施管中空圆台头插入直形盲肠孔道锥面端口内，“O”形密封圈在下，受刃环和空心螺钉的挤压，实现对气相催化氧化器外壳和含有催化剂多孔陶瓷体的密封，同时刃环在空心螺钉的推动下卡压固定住氧化剂布施管管端，并实现密封，使得氧化剂布施管内与直形盲肠孔道无死体积相通。

　　本发明的一种高浓度有机工业废水处理装置，包括蒸发器、蒸汽风机、多级螺旋推料浓缩器、螺旋挤压成型器、气相催化氧化器、换热冷凝器、料液泵和混料罐;

　　所述的混料罐的进料口和换热冷凝器的管程一端连接，换热冷凝器的管程另一端设置有废液进口;

　　所述的混料罐的出料口通过料液泵和蒸发器的进料口连接;

　　所述的蒸发器的蒸汽流出口和气相催化氧化器连接，气相催化氧化器的蒸汽出口和换热冷凝器的壳程连接;

　　所述的蒸发器的废水有机物出口和多级螺旋推料浓缩器依次连接，多级螺旋推料浓缩器的出口和螺旋挤压成型器连接。

　　进一步的，所述的多级螺旋推料浓缩器为一个或多个螺旋推料浓缩器并联或串联，并联的螺旋推料浓缩器为同一级别，串联的螺旋推料浓缩器依次为一级螺旋推料浓缩器、二级螺旋推料浓缩器、三级螺旋推料浓缩器……N级螺旋推料浓缩器，其中，N为大于等于三的正整数;多级螺旋推料浓缩器均设置有独立控制加热装置。

　　所述的一级螺旋推料浓缩器，包括水平方向设置一级蒸发管、设置在蒸发管内的一级多孔无轴螺旋推料桨、设置在一级蒸发管前端的驱动一级多孔无轴螺旋推料桨的一级驱动电机;所述的一级多孔无轴螺旋推料桨为螺旋弹簧状，其螺旋内径为外径的1/3-1/6，螺距为外径的0.3-1.4倍，一级多孔无轴螺旋推料桨的螺旋叶片的外缘厚度>内缘厚度，且与一级蒸发管内壁恰好紧密配合，螺旋叶片靠近螺旋轴心一侧，占螺旋叶片宽度的1/2～9/10部分分布与螺旋叶片表面垂直的通孔，孔间距为0.5-2mm，孔径由螺旋叶片外缘向螺旋轴心侧由0.1mm逐渐增大到2mm，螺旋叶片横截面为“C”字形，“C”字开口朝向桨转动的方向，当一级多孔无轴螺旋推料桨在前端一级驱动电机的驱动下转动，可以推动物料在一级蒸发管内壁上滚向一级蒸发管的末端。

　　在一级螺旋推料浓缩器的一级蒸发管侧壁上，靠近管的前端设置开孔，作为多级螺旋推料浓缩器的进料口，所述的开孔的孔长占一级蒸发管管长的80%-90%，孔宽为一级蒸发管半径的0.518-1.414倍。

　　在三级～N级螺旋推料浓缩器中，均包括水平方向设置三级～N级蒸发管、设置在三级～N级蒸发管内的三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨、设置在三级～N级蒸发管前端的驱动三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨的三级～N级驱动电机;还包括设置在三级～N级蒸发管前端的三级～N级气液回流管，且三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨中空管管壁上分布0.1-0.5mm的通孔，中空轴外直径为螺旋外径的1/5-1/6，螺距为外径的0.3-0.8倍，三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨的螺旋叶片外缘圆滑加厚、与三级～N级蒸发管内壁紧密配合，所述的三级～N级气液回流管，其一端设置在三级～N级蒸发管前端，且与三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨的中空轴相通，三级～N级气液回流管的另一端和蒸发器蒸发液面以上部分连通，从而实现三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨的中空轴与蒸发器连通。

　　进一步的，所述的蒸发器下部分为“V”形槽状的沉淀收集漏斗，所述的沉淀收集漏斗为一个或多个并列设置，且在沉淀收集漏斗的正下方设置有蒸发器的沉淀出口，所述的蒸发器的沉淀出口和一级螺旋推料浓缩器蒸发管上的开口相配合，每个沉淀收集漏斗均和一个一级螺旋推料浓缩器相连接。

　　本发明的一种高浓度有机工业废水处理方法，采用上述高浓度有机工业废水处理装置，包括以下步骤：

　　步骤I：制备混合添加剂

　　(1)按如下混合添加剂的成分及各个成分的质量份数，称取原料：

　　步骤II：

　　步骤III：蒸发

　　步骤IV：螺旋推料浓缩

　　其中，蒸发出去的水分经过设置的气液回流管返回蒸发器。

　　步骤V：挤压、煅烧

　　将含有机物和混合添加剂的复合颗粒烘干、煅烧后，得到多孔陶瓷;

　　步骤VI：

　　所述的步骤I中，作为优选，所述的秸秆为玉米秸秆、高粱秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆中的一种或几种。

　　所述的步骤V中，所述的煅烧，温度为950～1250℃，空气氛围煅烧时间为1～2h。

　　所述的步骤V中，得到的多孔陶瓷，可以用于废水、废气处理的催化剂、具有吸附重金属功能的吸附剂、功能性陶粒滤料或生物载体。

　　本发明的气相催化氧化器、高浓度有机工业废水处理装置及方法，其优点为：

　　本发明无害化无选择性的综合利用废水中的有机物、分解挥发性有机物，得到符合回用标准的蒸馏水和多孔陶瓷催化剂，有如下优点：

　　一、蒸发时，与水蒸气一起挥发出来的有机物在气态下，在催化剂表面与氧化剂作用，扩散性好，接触充分，且温度高于水溶液中的催化反应，氧化分解速度快，分解更彻底;

　　二、气相催化氧化器内表面具有氧化膜的螺旋状铁铬铝合金丝在通电条件下与孔道内纳米钛酸盐、银、铜等协同作用，多种催化剂协同、具有更为广普的催化性能，催化能力更强;特有的螺旋状孔道结构在保证气体低阻力通过的同时，与氧化剂充分接触、作用;

　　三、盲肠状氧化剂分配扩散孔道以及多孔陶瓷体内的具有纳米钛酸盐的大量微孔成为催化氧化有机物的反应室;

　　四、催化反应在气相进行，避免了催化剂的脱落和随液体流失;

　　五、利用催化捕集氧化网截留随蒸汽溢散出来的氧化剂和可能未完全分解的有机物，继续催化氧化，使得有机物净化更彻底，同时避免了过剩氧化剂对后续设备腐蚀和对冷凝出水水质的影响;

　　六、烧制气相催化氧化器的含有催化剂多孔陶瓷体时，铁铬铝合金丝通电从内部辅助加热，减少了陶瓷体烧制过程中加热不均造成的变形、开裂等问题;

　　七、纳米钛酸盐、银、铜等以及铁铬铝合金丝表面氧化膜催化剂均原位生成，无需单独制备，节约成本，省时省力;

　　八、蒸发器中加入混合添加剂，减少了有机物的蒸发，同时起到消泡作用，无需另加消泡剂;

　　九、螺旋推料浓缩器实现了无需另加过滤等分离步骤，对有机物与添加剂作用，形成的混合沉淀物，直接加热浓缩脱水;

　　十、无超浓残液产生和排放，实现对废水中难处理的蒸发剩余有机物的利用，对得到的固体混合物料挤压成型，烘干煅烧，生成复合多孔陶瓷，有机物起到辅助粘合剂作用，煅烧时，有机物烧失，起到了致孔剂作用，具有催化作用的部分添加剂留在多孔陶瓷中，作为多孔陶瓷后续应用中的催化剂，实现废水中有机物的综合利用;同时，若废水中含有重金属，也同步固化于多孔陶瓷中;

　　十一、本发明在现有蒸发设备上简单改造即可实现，应用成本低;

　　十二、无二次污染物排放，净化彻底，得到多孔陶瓷体材料的吸附、催化剂等性能良好，应用广，该法具有良好的经济、社会和环境效益。（发明人：张东;辛颖;张艳丽;王经权;黄一轩）