申请日2019.02.14
公开(公告)日2019.04.16
IPC分类号C01G37/14
摘要
本发明提供了一种从冶炼酸性废水中回收铊制备铬酸亚铊的方法，所述方法将铬渣释放的六价铬阴离子在酸性条件下氧化水中一价铊离子成三价铊离子并形成三价铊配阴离子，经阴离子交换树脂吸附三价铊配阴离子和六价铬阴离子，依次经氯化钠溶液、亚硫酸钠溶液洗脱树脂，得到富集六价铬阴离子滤液和富含Tl+滤液，混合后制备得到铬酸亚铊。本发明用MIEX树脂在酸性条件下直接吸附、然后通过还原洗脱提取铊，不需要用碱中和酸度，且使得铊得到了纯化，制备的铬酸亚铊纯度高;原料为冶炼厂酸性废水和工业铬渣，整个工艺过程中所加入的吸附材料为树脂，工艺简单、成本廉价，制得的铬酸亚铊为铊冶金重要化合物，而且铊的回收率得到显著提高。
权利要求书
1.一种从冶炼酸性废水中回收铊制备铬酸亚铊的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向冶炼厂含铊酸性废水中加入铬渣，混合反应至所述废水中的一价态铊全部转化为三价态铊且废水中Cr2O72-浓度不小于所述废水中三价态铊浓度的一半，固液分离除去不溶物;
(2)将步骤(1)处理后的废水与阴离子交换树脂充分接触，进行吸附，吸附完成后固液分离废水和所述阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂能吸附三价铊配阴离子和六价铬阴离子;
(3)将步骤(2)分离后的阴离子交换树脂与氯化钠溶液充分接触，进行洗脱，分离并收集洗脱液A和经氯化钠溶液洗脱后的阴离子交换树脂;
(4)将步骤(3)处理后的阴离子交换树脂与还原性洗脱溶液充分接触，进行洗脱，收集洗脱液B;
(5)将所述洗脱液A和所述洗脱液B混合反应产生沉淀，收集沉淀，烘干，得到铬酸亚铊。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子交换树脂为MIEX树脂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述还原性洗脱溶液为亚硫酸钠溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将步骤(1)处理后的废水与所述阴离子交换树脂充分接触，进行吸附的方法为：将步骤(1)处理后的废水按：100-200ml废水︰1g阴离子交换树脂的比例混合后，搅拌吸附40-60min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将步骤(2)分离后的阴离子交换树脂与氯化钠溶液充分接触，进行洗脱的方法为：将步骤(2)分离后的阴离子交换树脂按：1g树脂︰2ml NaCl溶液的比例混合后，搅拌洗脱30-40min，所述NaCl溶液的质量百分浓度为6-8%的。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，将步骤(3)处理后的阴离子交换树脂与还原性洗脱溶液充分接触，进行洗脱的方法为：将步骤(3)处理后的阴离子交换树脂按：1g树脂︰2ml Na2SO3溶液的比例混合均匀后，搅拌洗脱30-50min，所述亚硫酸钠溶液的质量百分浓度为0.5-1%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，向冶炼厂含铊酸性废水中加入铬渣，混合反应至所述废水中的Cr2O72-浓度为0.6-1mmol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三价铊配阴离子包括TlCl4-和Tl(SO4)2-;所述阴离子交换树脂吸附的六价铬阴离子包括HCrO4-和Cr2O72-。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述MIEX树脂用如下方法进行预处理：用4倍体积量的质量百分浓度为10%的NaCl浸泡40-60min，滤去NaCl溶液。
说明书
一种从冶炼酸性废水中回收铊制备铬酸亚铊的方法
技术领域
本发明属于亚铊盐制备生产领域，具体涉及一种从冶炼酸性废水中回收铊制备铬酸亚铊的方法。
背景技术
铊是一种稀散金属，被广泛用于电子、军工、航天、化工、冶金、通讯等各个方面，在光导纤维、辐射闪烁器、光学透位、辐射屏蔽材料、催化剂和超导材料等方面具有潜在应用价值。
铊分散存在于一些矿产资源中(如有色金属硫化物矿)。在有色金属冶炼时需要进行焙烧脱硫，焙烧过程产生大量SO2烟气经洗涤制硫酸，洗涤废水俗称污酸。冶炼烟气制酸过程中产生的污酸含有多种重金属，铊的累积含量可达数十mg/L。酸性废水通常采用石灰沉降除去重金属，产生大量固体废弃物，而且铊主要以一价离子存在，其氢氧化物(TlOH)溶于水，如就此排放，必将导致铊污染。一方面，含铊重金属废水如不及时处理，将严重污染环境;另一方面，铊资源极其有限，在地壳中的含量很低，平均丰度只有0.8mg/kg，在冶炼过程中不进行回收是对铊资源的浪费。
公开号为CN 10379005A的发明专利申请公开了一种以铅锌冶炼废水制取氯化亚铊的方法，该方法先往铅锌冶炼废水中加入铅锌矿冶炼废渣和石灰，收集沉淀的底泥，再往底泥中加入铅锌矿冶炼废水和硫酸得到铊提取液，然后往铊提取液加入氯化钠得到沉淀物氯化亚铊。上述专利申请的方案虽然具有“以废治废”的优点，但是铊的回收率偏低。
公开号为CN109179486A的发明专利申请公开了一种基于界面作用的氯化亚铊的制备方法，该方法是以硫酸灰渣、稀酸和含有F的稀酸为原料提取出Tl+，溴水再将Tl+氧化成Tl3+;盐酸改性的活性炭吸附Tl3+，草酸铵溶液从盐酸改性的活性炭中还原并洗脱出Tl+，向Tl+洗脱液中加入氯化物制备TlCl。但由于活性炭吸附受到酸度限制，Tl3+又极易水解，上述专利申请的方案需将酸度控制在pH为3-4，不适用于冶炼酸性废水(污酸)中铊的直接回收。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种从冶炼酸性废水中回收铊制备铬酸亚铊的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种从冶炼酸性废水中回收铊制备铬酸亚铊的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向冶炼厂含铊酸性废水中加入铬渣，混合反应至所述废水中的一价态铊全部转化为三价态铊且Cr2O72-浓度不小于所述废水中三价态铊浓度的一半，固液分离除去不溶物;
(2)将步骤(1)处理后的废水与阴离子交换树脂充分接触，进行吸附，吸附完成后固液分离废水和所述阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂能吸附三价铊配阴离子和六价铬阴离子;
(3)将步骤(2)分离后的阴离子交换树脂与氯化钠溶液充分接触，进行洗脱，分离并收集洗脱液A和经氯化钠溶液洗脱后的阴离子交换树脂;
(4)将步骤(3)处理后的阴离子交换树脂与还原性洗脱溶液充分接触，进行洗脱，收集洗脱液B;
(5)将所述洗脱液A和所述洗脱液B混合反应至不再产生沉淀，收集沉淀，烘干，得到铬酸亚铊。
本发明方法的步骤(1)中，通过铬渣释放的六价铬阴离子在酸性条件下氧化一价铊离子成三价铊离子后，废水中的三价铊离子形成三价铊配阴离子，且溶出过量的六价铬阴离子在废水中;步骤(2)中的阴离子交换树脂将三价铊配阴离子和六价铬阴离子(酸性条件，所述六价铬阴离子主要为HCrO4-和Cr2O72-)吸附后，将三价铊配阴离子和六价铬阴离子从废水中分离;吸附有三价铊配阴离子和六价铬阴离子的阴离子交换树脂经氯化钠溶液洗脱，收集到富含六价铬阴离子的洗脱液A(中性条件，所述六价铬阴离子主要为CrO42-、HCrO4-)，然后经过亚硫酸钠溶液洗脱，亚硫酸钠将三价铊还原成一价铊离子(Tl+)从树脂上被洗脱，收集到富含一价铊离子的洗脱液B，将富含六价铬阴离子的洗脱液和富含一价铊离子的洗脱液混合后，生成的沉淀为铬酸亚铊。
本发明的反应过程如下：
在酸性条件下溶出的六价铬阴离子(Cr2O72-)使一价铊离子(Tl+)氧化成三价铊离子(Tl3+)，并与废水中的SO42-、Cl-等阴离子配位形成三价铊配阴离子;
Tl++H++Cr2O72-→Tl3++Cr3++H2O，
Tl3++Cl-+SO42-→TlCl4-+Tl(SO4)2-。
MIEX树脂吸附三价铊配阴离子和六价铬阴离子;
树脂-Cl-+三价铊配阴离子→树脂-三价铊配阴离子+Cl-，
树脂-Cl-+六价铬阴离子→树脂-六价铬阴离子+Cl-，
其中，所述三价铊配阴离子包括TlCl4-和Tl(SO4)2-;酸性条件下，所述六价铬阴离子主要为HCrO4-和Cr2O72-。
用NaCl溶液解吸洗脱树脂交换吸附的六价铬阴离子;
树脂-六价铬阴离子+Cl-→树脂-Cl-+六价铬阴离子，
在树脂中洗脱，由于洗脱液是中性条件，所述六价铬阴离子主要为CrO42-、HCrO4-。
用Na2SO3溶液解吸洗脱，将树脂中的Tl3+还原成Tl+破坏三价铊配阴离子;
树脂-三价铊配阴离子+SO32-→树脂-SO42-+Tl+，
将含六价铬阴离子滤液和富Tl+滤液混合，得到铬酸亚铊沉淀;
Tl++CrO42-(HCrO4-)→Tl2CrO4↓。
优选地，所述阴离子交换树脂为MIEX树脂。
优选地，所述MIEX树脂的粒径为150-180μm。
优选地，步骤(4)中所述还原性洗脱溶液为亚硫酸钠溶液。
亚硫酸钠将树脂中的Tl3+还原成Tl+破坏三价铊配阴离子，从而将铊离子从树脂上洗脱下来。
更优选地，所述亚硫酸钠溶液的质量百分浓度为0.5-1%。
优选地，步骤(2)中，将步骤(1)处理后的废水与所述阴离子交换树脂充分接触，进行吸附的方法为：将步骤(1)处理后的废水按：100-200ml废水︰1g阴离子交换树脂的比例混合后，搅拌吸附40-60min。
优选地，步骤(3)中，将步骤(2)分离后的阴离子交换树脂与氯化钠溶液充分接触，进行洗脱的方法为：将步骤(2)分离后的阴离子交换树脂按：1g树脂︰2ml NaCl溶液的比例混合后，搅拌洗脱30-40min，所述NaCl溶液的质量百分浓度为6-8%的。
优选地，步骤(4)中，将步骤(3)处理后的阴离子交换树脂与还原性洗脱溶液充分接触，进行洗脱的方法为：将步骤(3)处理后的阴离子交换树脂按：1g树脂︰2ml Na2SO3溶液的比例混合均匀后，搅拌洗脱30-50min，所述亚硫酸钠溶液的质量百分浓度为0.5-1%。
优选地，步骤(1)中，向冶炼厂含铊酸性废水中加入铬渣，混合反应至所述废水中的Cr2O72-浓度为0.6-1mmol/L。
优选地，所述三价铊配阴离子包括TlCl4-和Tl(SO4)2-;所述阴离子交换树脂吸附的六价铬阴离子包括HCrO4-和Cr2O72-。
优选地，所述MIEX树脂用如下方法进行预处理：用4倍体积量的质量百分浓度为10%的NaCl浸泡40-60min，滤去NaCl溶液。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种从冶炼酸性废水中回收铊制备铬酸亚铊的方法，本发明方法通过铬渣中的六价铬阴离子在酸性条件下氧化亚铊离子(一价铊离子)成三价铊离子后，废水中的三价铊离子形成三价铊配阴离子;用MIEX树脂在酸性条件下直接吸附、然后通过还原铊来洗脱提取铊，不需要用碱中和酸度，对于原料含铊酸性废水的酸度适用的范围广，而且即便在应用于高酸度的含铊废水中时，仍然具有很好的效果，使得铊得到了纯化，制备的铬酸亚铊纯度高;原料为冶炼厂酸性废水和工业铬渣，整个工艺过程中所加入的吸附材料为MIEX树脂，工艺简单、成本廉价，制得的铬酸亚铊为铊冶金重要化合物，而且铊的回收率得到显著提高。