申请日2019.02.20
公开(公告)日2019.05.07
IPC分类号C02F1/78; C02F9/14; C02F101/30; C02F101/12
摘要
本发明提供了一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术与应用方法，属于水处理技术和环境功能材料领域。用一步法成功制备CeO2/α‑Fe2O3异质结催化剂，简化了催化剂的制备步骤，利用CeO2和α‑Fe2O3的均匀复合形成异质结，增加活性位点，通过Ce3+/Ce4+和Fe2+/Fe3+之间的氧化还原反应，促进催化臭氧氧化体系的电子传递，提高催化性能。结合Ce3+对溴自由基的捕获能力及络合物[Fe3+‑H2O2]s中H2O2对溴酸盐的还原能力，实现溴酸盐的双重抑制作用。本发明针对现有常规给水或污水处理对新型污染物苯并三唑去除效果差的问题，提出一种新型CeO2/α‑Fe2O3异质结催化剂，实现其在催化臭氧氧化体系中的成功应用，不仅能提高对苯并三唑的降解能力，并且能同步抑制有毒副产物溴酸盐的生成。
权利要求书
1.一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术应用方法，其特征在于采用一步法合成的CeO2/α-Fe2O3双金属氧化物异质结为臭氧催化氧化技术催化剂，通过如下步骤获得：
(1)称取2.0～4.0mmol硝酸铈、4.0～8.0mmol硝酸铁和6.0～12.0mmol柠檬酸，其中金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1：1，加入10～30ml乙醇，5～15ml蒸馏水配成一定浓度的络合溶液，室温搅拌12h;
(2)将(1)步骤得到的溶液在90～100℃下烘干并研磨;
(3)将步骤(2)得到的干燥粉末在于600～900℃下煅烧4h(升温速率2℃/min);
(4)冷却，自然降温至室温。
2.权利要求1所述的臭氧催化氧化水处理技术催化剂，其特征在于将CeO2和α-Fe2O3均匀复合，通过Ce3+对溴自由基显著的捕获作用，形成抑制溴酸盐生成的间接途径;结合Fe3+与复合催化剂表面羟基及体系中产生的H2O2的络合作用，促进络合物[Fe3+-H2O2]s中H2O2将溴酸盐还原为次溴酸，实现对溴酸盐抑制的双重途径。
3.权利要求1所述的臭氧催化氧化水处理技术催化剂，其特征在于Ce3+/Ce4+和Fe2+/Fe3+之间的氧化还原反应，促进催化臭氧氧化体系中电子的传递，通过Ce4+氧化Fe2+同时产生Ce3+和Fe3+，产生的Ce3+和Fe3+可进一步促进溴酸盐的抑制;提高催化臭氧氧化体系的催化性能，实现对微量有机污染物的强化去除和溴酸盐的高效控制，保障水质安全。
4.权利要求1所述的臭氧催化氧化水 处理技术，其特征在于采用CeO2/α-Fe2O3双金属氧化物异质结为催化剂，通过加强界面电子传递速率，强化对水中微量难降解有机污染物的降解并提高矿化能力，有效缩短反应时间，同步实现有毒副产物溴酸盐的高效削减，实现了水质净化的目的。
5.权利要求1所述的臭氧催化氧化水处理技术，其特征在于通过以下几个步骤实现：
(1)工艺所需O3浓度为0.5～2.5mg/L;
(2)工艺所需CeO2/α-Fe2O3投量为0.1～2.0g/L;
(3)待处理水体中污染物浓度为2.0～10.0mg/L;
(4)待处理水体中溴离子浓度为50～500μg/L;
(5)接触时间为60～120min;
(6)反应体系pH范围为2.63～11.00。
6.权利要求1所述的一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术应用方法，其特征在于该方法可应用于饮用水的深度处理工艺当中，将受污染水体按照预处理-混凝-沉淀-过滤-CeO2/α-Fe2O3催化臭氧氧化深度处理-消毒的顺序依次进行处理，且无需增加水处理设备，催化臭氧氧化反应器可为间歇式反应器，也可为连续式反应器或多级联用反应系统。
7.权利要求1所述的一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术应用方法，其特征在于该方法可应用于城市生活污水再生过程中，应用方法为：受污染水体进入格栅-沉砂池-初次沉淀池进行一级处理，初沉池的出水进入生物处理设备，如曝气生化池，再进入二次沉淀池，经过二级处理后的出水进行深度处理，包括生物滤池-超滤膜分离的耦合技术，最后采用CeO2/α-Fe2O3催化臭氧氧化深度处理，再经消毒处理后出水。
说明书
一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术与应用方法
技术领域
本发明涉及一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术与应用方法。
背景技术
目前我国水环境污染问题表现突出，苯并三唑类紫外稳定剂等新型污染物的出现对饮用水水质安全造成极大威胁，给我国饮用水处理技术提出了新的挑战。苯并三唑类紫外稳定剂被广泛应用于防晒产品、塑料、涂料和飞机除冰剂当中，一旦其进入水体中，将对生态系统和人类的健康造成极大的威胁。
由于臭氧具有较强的消毒杀菌、降解大分子有机物和除嗅味等能力而被广泛应用。但是，当水中存在溴离子时，臭氧对溴离子通过强氧化作用，将溴离子氧化成溴酸盐。溴酸盐具有致癌性和致突变性，已被国际癌症研究机构定为2B级潜在致癌物。溴酸盐一旦生成，在常规的处理工艺很难将其去除。常见抑制溴酸盐的手段有：前端去除溴离子、末端去除溴酸盐和反应过程中抑制溴酸盐生成。
现有技术中，前端去除溴离子可成功削减溴酸盐的生成。专利CN105236691A提供了一种控制溴酸盐前体物溴离子的方法，通过向水中投加次氯酸钠进行反应，将水中溴离子氧化成次溴酸，然后向水中投加氯化铵，次溴酸与铵离子反应生成溴氨，从而降低水中溴离子浓度。然而，投加的次氯酸钠和氯化铵有可能导致消毒过程中有毒副产物的增加。专利CN102020372A提供一种减少溴酸盐的臭氧净水处理方法，及在臭氧氧化前端设置吸附过滤装置吸附溴离子，前置过滤的滤料为活性炭或高纯铜锌合金或两者的组合，该方法可有效减少溴酸盐的生成。但是上述前端去除溴离子工艺均会增加成本，在经济上并不划算。
末端控制主要有膜过滤法、光催化还原法、电化学法、生物法等。专利CN201353482Y 发明一种中空丝膜滤芯，能高效地过滤、去除水中痕量溴酸盐等有害物质。但是膜过滤法成本较高，因此在使用上受到一定限制。专利CN105772037A提供一种紫外光催化去除水中溴酸盐的方法，该技术采用催化剂通过HF和石墨烯改性TiO2得到，在紫外光催化氧化过程中可高效去除水中溴酸盐。然而，光催化法需要增加光源及设备且能耗较高，并且有机物的存在会与溴酸盐的还原形成竞争，会降低对溴酸盐的还原。专利CN103420453A发明一种去除水中溴酸盐的电极及其应用方法，该技术以碳纸为载体，通过电沉积方法将贵金属和铁先后电沉积在碳纸表面形成电极，且该电极具有还原去除水中溴酸盐的能力。但是电化学法中电能能耗高，增加运行成本，因此也未能得到普遍利用。专利CN103103146A采用鞘氨醇单胞菌属对溴酸盐进行降解，降解效率高，且鞘氨醇单胞菌属可接种应用于生物活性碳工艺中，有效去除溴酸盐。但是，生物降解法启动周期慢，停留时间长，且生物稳定性问题也有待进一步解决。
由于前端去除溴离子和末端去除溴酸盐都会增加工艺和成本，大大限制了其实际应用。因此，开发新型、高效、经济的给水或再生水深度处理技术，实现臭氧氧化降解有机污染物过程中同步有效控制溴酸盐副产物生成，保障供水安全刻不容缓。
在臭氧氧化反应过程中控制溴酸盐的方法有：投加氨水、降低pH、加·OH清除剂、加过氧化氢、催化臭氧氧化技术等。加氨可降低溴酸盐的生成量，而在臭氧足量的条件下，加氨可使BrO3-的生成滞后，但并不能真正有效控制溴酸盐的生成，因此限制了其使用。降低pH 值可有效控制溴酸盐的生成，在O3氧化之前将pH值每降低一个单位可减少溴酸盐的生成量 50%～63%，但是降低pH在工程上会增加成本，因此该方法的使用受到限制。·OH清除剂有很多种，采用不同的·OH清除剂对BrO3-生成量的影响也是不同的，然而由于添加·OH清除剂会引入新的有机物，增加了水处理工艺的有机负荷。因此现今主要研究集中于通过投加化学试剂和催化臭氧氧化技术去除臭氧氧化有机污染物的同时抑制溴酸盐的生成。
现有技术中，通过投加化学试剂控制溴酸盐的方法有：专利CN101967020A通过在臭氧氧化装置中加入过氧化氢，控制溴酸盐生成的主要路径，从而有效的抑制饮用水处理工艺中溴酸盐的生成，并可强化有机物的去除效果。专利CN10327985A提供了一种催化臭氧化去除水中有机污染物的方法，采用金属氧化物或金属的羟基氧化物为催化剂，投加臭氧及过氧化氢为氧化剂，不仅去除了水中有机污染物，同时减少了溴酸盐的生成。上述方法可以有效控制溴酸盐的生成，但是需外加过氧化氢，且只有过量加入过氧化氢才能有效减少溴酸盐的生成，增加了运行成本。专利CN102701425A通过在臭氧氧化过程中加入羟胺，通过羟胺和臭氧的反应，从而消耗臭氧以达到对溴酸盐的抑制作用。但羟胺的加入不仅会增加成本，而且会增加消毒过程中的含氮消毒副产物，增加风险。通过投加化学试剂法控制溴酸盐不仅增加了运行成本，而且有可能造成二次污染，因此在实际应用上受到一定限制。
多相臭氧催化氧化技术是水处理高级氧化技术的一种，可以实现水中难降解有机污染物的强化去除。研究者开发了多种复合金属氧化物催化剂并成功应用于多相臭氧催化氧化降解水中农药、染料和PPCPs等多种难降解有机污染物，取得了令人满意的处理效果。此外，在现有技术中，一些专利公开了利用金属氧化物、金属氧化物的复合物、金属的羟基氧化物和活性炭等催化剂应用于臭氧氧化体系当中，用于降解水中有机污染物，其中部分技术具有同步抑制有毒副产物溴酸盐生成的能力。
其中专利CN102234153A发明了一种Ce-MCM-48催化剂应用于催化臭氧氧化体系中，成功削减溴酸根的生成，且Ce-MCM-48催化剂的加入可促进臭氧氧化有机物的效果。专利 CN101050036A发明掺杂过渡金属氧化物的氧化铈或负载氧化铈催化剂的催化臭氧氧化方法来控制饮用水处理过程中溴酸根的生成，克服了加化学药剂控制溴酸根方法的局限性，且具有较高的溴酸根抑制作用。专利CN102218309A发明的稀土氧化铈复合氧化物催化剂 (Ce-Zr-O2)可有效应用于催化臭氧氧化技术中，并对有机物降解和抑制溴酸盐生成有良好的性能。专利CN102513088A以硝酸铈和硝酸钛为主要原料，经煅烧处理后，制备了复合型催化剂，通过控制羟基自由基的生成，从而控制了臭氧氧化过程中溴酸盐的生成。专利CN102616916A引入纳米TiO2催化剂来控制饮用水臭氧氧化过程中溴酸盐，且该方法对高溴离子浓度水氧化过程中溴酸盐生成量的控制也有显著效果。专利CN108671920A发明一种介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂，可以在催化臭氧氧化过程中降解布洛芬并阻断溴酸盐的生成。
上述专利中催化剂均展现出良好的催化活性和较高的稳定性，但是催化剂制备步骤相对复杂。更重要的是，金属离子Men+与Me(n+m)+之间循环转化速率有限，成为催化活性的主要限制因素。因此，在催化臭氧氧化过程中同步抑制溴酸盐，开展具有较高电子转移能力的高活性催化剂的研发，加快电子转移速率，促进催化臭氧氧化活性，对于非均相催化臭氧氧化降解有机污染物并同步抑制有毒副产物溴酸盐的广泛应用具有重要意义。
因此，将CeO2和α-Fe2O3复合形成异质结，通过CeO2和α-Fe2O3的均匀复合，且利用Ce3+对溴自由基具有显著的捕获作用(式(1)-(2))，形成抑制溴酸盐生成的间接途径;结合Fe3+与复合催化剂表面羟基及体系中产生的H2O2的络合作用(式(3))，促进络合物 [Fe3+-H2O2]s中H2O2将溴酸盐还原为次溴酸，实现对溴酸盐抑制的双重途径;通过Ce3+/Ce4+和Fe2+/Fe3+之间的氧化还原反应(式(4))，促进催化臭氧氧化体系中电子的传递，通过Ce4+氧化Fe2+同时产生Ce3+和Fe3+，产生的Ce3+和Fe3+可进一步促进溴酸盐的抑制;提高催化臭氧氧化体系的催化性能，实现对微量有机污染物的强化去除和溴酸盐的高效控制，从而保障水质安全，并具有十分重要的理论和现实意义。
Ce3++Br·→Ce4++Br- (1)
Ce3++BrO·+H+→Ce4++HOBr (2)
Ce4++Fe2+→Ce3++Fe3+ (4)
发明内容
本发明针对含有紫外稳定剂等难降解微量有机污染物和溴离子的污染水体，解决现有常规给水处理工艺和污水二级处理效果差并无法抑制有毒副产物溴酸盐生成的问题，创新性的提出了以CeO2/α-Fe2O3异质结为催化剂在非均相催化臭氧氧化水处理高级氧化技术，并针对 CeO2/α-Fe2O3异质结催化剂的制备和应用条件进行了说明。本发明采用以下技术方案：
采用CeO2/α-Fe2O3双金属氧化物异质结作为催化剂，通过一步法完成制备：(1)称取2.0～ 4.0mmol硝酸铈、4.0～8.0mmol硝酸铁、6.0～12.0mmol柠檬酸，金属与柠檬酸的摩尔比为 1：1，加入10～30ml乙醇，5～15ml蒸馏水配成一定浓度的络合溶液，室温搅拌12h;(2) 将(1)步骤得到的溶液在90～100℃下烘干并研磨;(3)将步骤(2)得到的干燥粉末在于600～900℃下煅烧4h(升温速率2℃/min);(4)冷却，自然降温至室温。
本发明提供一种CeO2/α-Fe2O3双金属氧化物异质结在催化臭氧氧化体系中的应用条件，其特征在于该工艺通过以下几个步骤实现：(1)工艺所需O3浓度为0.5～2.5mg/L;(2)工艺所需CeO2/α-Fe2O3投量为0.1～2.0g/L;(3)待处理水体中污染物浓度为2.0～10.0mg/L;(4) 待处理水体中溴离子浓度为50～500μg/L;(5)接触时间为60～120min;(6)反应体系pH 范围为2.63～11.00。
本发明提供的一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术应用方法，可应用于饮用水的深度处理工艺当中，受污染水体进行预处理-混凝-沉淀- 过滤-CeO2/α-Fe2O3催化臭氧氧化深度处理-消毒处理后，可以实现处理含溴水体时，去除污染物并同步控制臭氧副产物溴酸盐生成的问题，以提高饮用水水质。
本发明提供的一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术应用方法，可应用于城市生活污水的再生处理工艺中，受污水体经格栅-沉砂池-初次沉淀池-曝气生化池-二次沉淀池-生物滤池-超滤膜分离-CeO2/α-Fe2O3催化臭氧氧化-消毒处理后，不仅具有良好的去除污染物的效果，并可有效抑制有毒副产物溴酸盐的生成，且无需外加工艺，具有良好的应用前景。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明提供的一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术与应用方法，通过CeO2和α-Fe2O3的均匀复合，增加催化剂的反应活性位点并促进界面电子转移速率，实现臭氧加速分解为活性氧物种，加速水中紫外稳定剂的降解，保障水质安全，改善水质环境。
2.本发明提供的一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术与应用方法，具有良好的催化氧化性能，10分钟内对紫外稳定剂的去除率可达 100%，大大缩短了反应时间，且较单独臭氧氧化体系提高30个百分点，实现了对水中紫外稳定剂的快速高效去除。
3.本发明提供的一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术与应用方法，通过对溴酸盐的双重抑制途径，实现臭氧氧化降解污染物并同步抑制溴酸盐的生成，且较单独臭氧氧化体系，溴酸盐抑制率高达84%，解决了传统水处理工艺中无法抑制有毒副产物溴酸盐生成的问题，对进一步提高水质有重大意义。
4.本发明提供的CeO2/α-Fe2O3双金属氧化物异质结采用一步法合成，操作简便且具有较高的催化氧化能力，具有广泛的应用前景。