申请日2013.06.21
公开(公告)日2013.10.02
IPC分类号C02F9/10; C01D5/02; C01C1/242
摘要
本发明涉及废水的处理技术领域，为解决染料及中间体生产中产生的废水回收利用的问题，本发明提出了一种染料及中间体生产过程中含硫酸的废水处理方法，所述的处理方法为以下步骤：脱色、吸附、中和、浓缩，经本方法处理后废水分离出硫酸钠或硫酸铵，回收水可以循环再利用，实现废水零排放。
权利要求书
1. 一种染料及中间体生产过程中含硫酸的废水处理方法，其特征在于，所述的处理方法为以下步骤：
(1)脱色：收集染料或中间体生产过程中含硫酸的废水，加入活性炭于20℃-～70℃下保温搅拌脱色0.25～5小时，过滤除去活性炭，得到脱色后废水，所述含硫酸的废水中硫酸酸度为3%～25%，活性炭用量为含硫酸的废水质量的0.05%～5%;
(2)吸附：在步骤(1)得到的脱色后废水中加入吸附剂于20℃-～50℃下保温吸附0.25～5小时，过滤出吸附废渣，得到吸附后废水，所述吸附剂选自乙二胺四乙酸、六偏磷酸钠、聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中的一种或几种，吸附剂用量为脱色后废水质量的0.05%～5%;
(3)中和：在步骤(2)所得的吸附后废水中，在搅拌下加入氢氧化钠或氨至pH值7～8，得到硫酸钠或硫酸铵溶液;所述氢氧化钠为氢氧化钠固体、液碱、印染退浆废水中的一种或多种，氨为氨气或氨水;
(4)浓缩：步骤(3)的硫酸钠或硫酸铵溶液经浓缩、结晶、分离，分别得到冷凝水、纯化的硫酸钠或硫酸铵及结晶母液。
2.根据权利要求1所述的一种染料及中间体生产过程中含硫酸的废水处理方法，其特征在于，所述收集染料或中间体生产过程中含硫酸的废水为单一品种染料生产产生的母液废水和洗涤废水或者是取自废水储罐中经水量均质化后的染料废水。
3.根据权利要求1所述的一种染料及中间体生产过程中含硫酸的废水 处理方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)之间还包括氧化处理步骤，在步骤(2)中得到的吸附后废水中加入氧化剂于20℃-～50℃下氧化2小时以下，得到氧化液后再进行步骤(3)，所述氧化剂选自双氧水、次氯酸钠、氯酸钠、二氧化氯、臭氧中的一种或几种，氧化剂用量为吸附后废水质量的0.02%-～1%。
4.根据权利要求1所述的一种染料及中间体生产过程中含硫酸的废水处理方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)之间还包括氧化处理步骤，在步骤(3)中得到的硫酸钠或硫酸铵溶液中加入氧化剂于20℃-～50℃下氧化2小时以下，得到氧化液后再进行步骤(4)，所述氧化剂选自双氧水、次氯酸钠、氯酸钠、二氧化氯、臭氧中的一种或几种，氧化剂用量为硫酸钠或硫酸铵溶液质量的0.02%-～1%。
5.根据权利要求1或4所述的一种染料及中间体生产过程中含硫酸的废水处理方法，其特征在于，硫酸钠或硫酸铵溶液经过滤分离出其中固体悬浮物。
6.根据权利要求1所述的一种染料及中间体生产过程中含硫酸的废水处理方法，其特征在于，步骤(2)所得到的吸附后废水不经过步骤(3)和步骤(4)，直接浓缩至酸度为10%～25%的浓缩液。
7.根据权利要求6所述的一种染料及中间体生产过程中含硫酸废水的处理方法，其特征在于，浓缩液用于染料合成中偶合组分溶解底水。
说明书
一种染料及中间体生产过程中含硫酸的废水处理方法
技术领域
本发明涉及废水的处理技术领域，具体地说涉及一种生产染料及中间体含硫酸废水的清洁处理方法与应用。
背景技术
染料及中间体的生产过程中会产生大量硫酸的废水，目前大多数企业都采用石灰或电石渣等中和沉淀的方式进行处理，然后再滤除硫酸钙渣。这种硫酸钙渣含有一些有毒有害物质，本身也是污染，而对其无害化处理，目前普遍存在投资大、成本高、技术难度大等问题。国外处理废渣大多采用焚烧的方法，焚烧后的残渣无菌无味，体积大大减少，达到无害化、减量化的目的，但废渣产生量巨大，焚烧的成本高;近年来，国内有文献报道将工业废渣用于建造建材，但其生态安全性能无法准确的评估，存在一定的安全隐患。专利号CN 102826673 A的中国专利公开了一种染料工业酸性废水的清洁处理方法，该方法指出染料酸性废水经中和、脱色除杂、浓缩结晶等步骤，可分离出冷凝水和硫酸铵或氯化铵，冷凝水回用，硫酸铵或氯化铵做化肥使用，实现染料废水零排放，明显降低污染;但是经大量试验证明，脱色在酸性条件下进行效果更好;且此方法生产的硫酸铵或氯化铵用于化肥对土地存在隐患，此方法生产的硫酸铵或氯化铵白度仅为55%～70%(R457)，铁质量分数约0.05%～0.1%，重金属(铅、铬、镍等)质量分数约0.0010%～0.0020%，铁和重金属质量分数偏高，作为化肥使用将污染土地，影响农产品质量。
随着国内工业化的发展，工业的废水、废渣产生量也不断的增长，而环保要求日趋严格，为了兼顾发展经济和保护环境，应改变传统的处理方式，推动循环清洁生产，在减排的同时尽可能重复利用再生资源，提高循环清洁生产效率。染料工业属于典型的耗水型行业，如果将染料及中间体生产中产生的废水回收利用，将起到明显的减排效果;如可利用废水回收出有价值的产品，则更有一举两得的功效。
发明内容
为解决染料及中间体生产中产生的废水回收利用的问题，本发明提出了一染料及中间体生产过程中含硫酸的废水处理方法，经本方法处理后废水分离出硫酸钠或硫酸铵，回收水可以循环再利用，实现废水零排放。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种染料及中间体生产过程中含硫酸的废水处理方法，所述的处理方法为以下步骤：
(1)脱色：收集染料或中间体生产过程中含硫酸的废水，加入活性炭于20℃～70℃下保温搅拌脱色0.25～5小时，过滤除去活性炭，得到脱色后废水，所述含硫酸的废水中硫酸酸度为3%～25%，活性炭用量为酸性废水质量的0.05%～5%;(2)吸附：在步骤(1)得到的脱色后废水中加入吸附剂于20℃～50℃下保温吸附0.25～5小时，过滤出吸附废渣，得到吸附后废水，所述吸附剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)、六偏磷酸钠、聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中的一种或几种，吸附剂用量为脱色后废水质量的0.05%～5%;(3)中和：在步骤(2)所得的吸附后废水中，在搅拌下加入氢氧化钠或氨至pH值7～8，得到硫酸钠或硫酸铵溶液;所述氢氧化钠为氢氧化钠固体、液碱(氢氧化钠液体)、印染退浆废水(主要成分为氢氧化钠)中的一种或多种，氨为氨气或氨水;作为优选，硫酸钠或硫酸铵溶液经过滤分离出其中固体悬浮物;(4)浓缩：步骤(3)的硫酸钠或硫酸铵溶液经浓缩、结晶、分离，分别得到冷凝水、纯化的硫酸钠或硫酸铵及结晶母液。所述收集染料或中间体生产过程中含硫酸的废水为单一品种染料生产产生的母液废水和洗涤废水或者是取自废水储罐中经水量均质化后的染料废水。
本发明所涉及的化学反应方程式如下：H2SO4+2NaOH→Na2SO4+2H2OH2SO4+2NH3→(NH4)2SO4
上述步骤(1)中，活性炭脱色属于物理方法，作为优选，脱色结束后取样过滤，如果滤液色度小于30倍(稀释倍数法测定值)时，则脱色结束，过滤分离，得脱色后废水和活性炭渣;如滤液色度偏高，可酌情补加少量(含硫酸的废水质量的0.1%～0.5%)活性炭，继续处理至达到色度要求。
上述步骤(2)中，吸附剂吸附属于物理方法，主旨在于络合和吸附废水中的重金属离子及有机物，使其在废水中含量大幅降低，以防重金属离子带入副产物中，造成二次污染。为降低成本和提高处理效果，可使用氧化处理对废水进行脱色处理。作为优选，步骤(2)和步骤(3)之间还包括氧化处理步骤，在步骤(2)中得到的吸附后废水中加入氧化剂于20℃～50℃下氧化2小时以下，得到氧化液后再进行步骤(3)，所述氧化剂选自双氧水、次氯酸钠、氯酸钠、二氧化氯、臭氧中的一种或几种，氧化剂用量为吸附后废水质量的0.02%～1%。作为优选，步骤(3)和步骤(4)之间还包括氧化处理步骤，在步骤(3)中得到的硫酸钠或硫酸铵溶液中加入氧化剂于20℃～50℃下氧化2小时以下，得到氧化液后再进行步骤(4)，所述氧化剂选自双氧水、次氯酸钠、氯酸钠、二氧化氯、臭氧中的一种或几种，氧化剂用量为硫酸钠或硫酸铵溶液质量的0.02%～1%。
上述步骤(4)浓缩步骤，作为优选，采用MVR蒸发系统进行，该蒸发系统能重新利用它自身产生的二次蒸汽的能量，从而减少对外界能源的需求，具备以下优点：
①、低能耗、低运行费用;
②、占地面积小;
③、公用工程配套少，工程总投资少，
④、运行平稳，自动化程度高;
⑤、无需原生蒸汽;
⑥、工艺简单，实用性强，部分负荷运转特性优异;
⑦、操作成本低;
⑧、可以在40℃以下蒸发而无需冷冻设备。MVR蒸发器的诸多优点突出表现在节能、廉价、易操作方面，与本发明的宗旨相符。生产染料及中间体所产生的含硫酸的废水经本发明的处理方法后，硫酸钠可用于活性染料稀释剂，硫酸铵用于农业生产，冷凝水可用于染料生产中底水和洗涤用水，结晶母液可返回浓缩步骤再使用。有些品种染料的生产需使用酸性底水溶解偶合组分，因此作为优选，步骤(2)所得到的吸附后废水不经过步骤(3)和步骤(4)，可直接浓缩至酸度为10%～25%的浓缩液。清洁处理方法的步骤为：(1)脱色：收集含硫酸的废水，加入活性炭于20℃～70℃下保温搅拌脱色0.25～5小时，过滤除去活性炭，得到脱色后废水，所述含硫酸的废水中硫酸酸度为3%～25%，活性炭用量为含硫酸的废水质量的0.05%～5%;
(2)吸附：在步骤(1)得到的脱色后废水中加入吸附剂于20℃～50℃下保温吸附0.25～5小时，过滤出吸附废渣，得到吸附后废水，所述吸附剂选自EDTA、六偏磷酸钠、聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中的一种或几种，吸附剂用量为脱色后废水质量的0.05%～5%;(3)浓缩：将步骤(2)的吸附后废水浓缩至酸度10%～25%的浓缩液。
经本发明的清洁处理方法后生成的浓缩液用于染料合成中偶合组分溶解底水。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明实现了含硫酸废水的综合循环利用，废水经脱色、吸附、中和、浓缩结晶、分离等措施净化回用作为染料生产的合成底水和洗涤水，杜绝了传统染料生产过程中大量有色废水的排放，在吸附过程中重金属离子通过络合的方式除去，避免其进入副产物中造成二次污染;
(2)用副产物硫酸钠或硫酸铵的办法避免了用石灰中间产生硫酸钙废渣，从而解决了硫酸钙废渣的处理难题，生产出的硫酸钠或硫酸铵色泽洁白，浓缩结晶过程使用MVR蒸发系统，蒸发效率高，能耗较低，冷凝水回用率高达85%;
(3)在染料使用过程中需将布帛进行碱处理，印染公司会排出大量碱性废水，在中和过程中采用印染厂印染退浆废水进行，同时也解决了另一种废水的处理难题，降低了废水处理成本，而收到的效果却是双倍的，体现了“以废治废、变废为宝”的发展要求;
(4)体现了减排、增效的清洁生产宗旨。