申请日2013.06.27
公开(公告)日2013.09.04
IPC分类号B01J20/26; C02F1/62; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明所涉及的是一种可从硫酸镁废水中吸附Ca2+材料的制备方法。该法是以廉价的凹凸棒石黏土为载体材料，采用Ca2+印迹模板反应技术，通过活化，Ca2+印迹模板聚合改性，以及分子交联等工艺可以得到对钙离子具有高度选择性并可重复使用的吸附粉末材料，它主要用于钙镁混合液中钙镁离子的分离，红土镍矿冶金工业废水的脱钙处理过程。
权利要求书
1.一种可从硫酸镁废水中吸附Ca2+材料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
1)取凹凸棒石黏土于200～600℃焙烧1～6 h，用0.1～1 mol/L的氯化铵溶液浸泡2～40 h，用蒸馏水洗至中性，干燥、研磨、过筛;
2)将活化凹凸棒石黏土加入适量去离子水，打浆，按体积比(1%～5%)加入浓度为0.5～4 mol/L的酸;然后依次加入苯胺和微量的引发剂，其中苯胺与活化凹凸棒石黏土的质量比为(0.1～1)：1;常温下搅拌反应2～8 h后，抽滤、水洗、干燥、研磨、过筛;将上述制得的吸附材料与浓度为50～800 mg/L 的Ca2+溶液混合，用NaAC-HAC缓冲溶液调节体系的pH值=6，在恒定温度(40～80℃)下反应0.5～4 h后用去离子水反复洗涤，过滤，直至检测不到Ca2+;经干燥及研磨后成粉末状;
将上述经苯胺聚合改性后的粉末分别与环氧氯丙烷、0.1 mol/L的氢氧化钠溶液，以及硅烷偶联剂等三种药剂按质量比1：(0.1～1)：(0.5～2)：(0.03～0.5)依次加入到盛有无水乙醇(占总体积20～50%)的反应器中混合，将配制的混合液在室温及搅拌条件下进行交联反应，时间为2～8 h;
将所得产物在洗涤容器中分别用0.1～2 mol/L盐酸溶液，0.05～1 mol/L氢氧化钠溶液，以及去离子水依次进行洗涤，过滤，直至检测不到Ca2+为止;最后将脱洗物真空干燥，研磨，过筛即得到对Ca2+具有选择性吸附功能的粉末状产品。
2.根据权利要求1所述的一种可从硫酸镁废水中吸附除Ca2+材料的制备方法，其特征在于所用的酸为：硫酸、硝酸、盐酸及磷酸等。
3.根据权利要求1所述的一种可从硫酸镁废水中吸附除Ca2+材料的制备方法，其特征在于所用的引发剂为：过硫酸铵、重铬酸钾、高碘酸钾、高锰酸钾等。
4.根据权利要求1所述的一种可从硫酸镁废水中吸附除Ca2+材料的制备方法，其特征在于所用的硅烷偶联剂为：KH-550、KH-560、KH-570等。
5.根据权利要求1所述的一种可从硫酸镁废水中吸附除Ca2+材料的制备方法，其特征在于所用的凹凸棒石黏土是指以凹凸棒石为主要组分的一种晶质水合镁铝硅酸盐黏土矿物，具有独特的层链状结构特征，其理想的化学分子式为：Mg5Si8O2(OH)2(OH2)4·4H2O。
说明书
一种可从硫酸镁废水中吸附Ca2+材料的制备方法
技术领域
本发明属于水 处理工程领域，涉及一类对钙离子具有较强选择性吸附材料的制备方法。
背景技术
红土镍矿采用湿法冶金后废液中含大量的硫酸镁，其Mg2+的含量通常大于50 g/L，具有较高的回收价值。由于该废液中同时并存Ca2+，一般约为360～600 mg/L，它在回收过程中会与硫酸镁形成共结晶，因而影响回收产品的纯度和质量。此外，回收液中的Ca2+易在蒸发换热器及管道的表面结垢，影响换热效率，增加生产成本，因此，生产工艺一般要求水中的Ca2+浓度必须低于200 mg/L。
从硫酸镁溶液中去除钙离子的难点在于钙镁离子化学性质的相近性。如果采用普通的水质软化法、化学沉淀法，反渗透法，电渗析法等都很难将二者分离开，而目前市售的阳离子交换树脂产品对钙离子的吸附又缺乏选择性，因此开发和应用对钙离子具备高度选择性的吸附填料，对上述企业的生产应该是一种去除钙离子杂质的简单且行之有效的方法。
发明内容
本发明的目的：制备一种对钙离子具备高选择性的吸附材料，以用于钙镁混合液中钙镁离子的分离，以及冶金工业废水脱钙处理过程。
本发明的技术原理及优势在于，所选载体材料为价格低廉，吸附性能高的凹凸棒石黏土，载体微孔的内表面附着了一层采用Ca2+印迹模板反应技术制备得到的聚合物，它对钙离子具有很强的吸附作用，而对镁离子的吸附力很差，故对钙离子具有高度的吸附选择性。该材料若被钙离子饱和吸附后，经洗脱和干燥即可再次使用。
本发明的钙离子选择性吸附材料的制备方法如下：
1)凹凸棒石黏土的活化
将凹凸棒石黏土于200～600℃焙烧1～6 h，用0.1 mol/L的氯化铵溶液浸泡2-40 h，用蒸馏水洗至中性，干燥、研磨、过筛备用;
2)吸附材料的制备
将活化凹凸棒石黏土加入适量去离子水，打浆，按体积比(1%～5%)加入浓度为0.5～4 mol/L的酸。然后依次加入苯胺和微量的引发剂，其中，引发剂为过硫酸铵、重铬酸钾、高碘酸钾、高锰酸钾等，苯胺与活化凹凸棒石黏土的质量比为(0.1～1)：1。在常温下搅拌反应2～8 h后，抽滤、水洗、干燥、研磨、过筛。将上述制得的吸附材料与浓度为50～800 mg/L 的Ca2+溶液混合，用NaAC-HAC缓冲溶液调节体系的pH值=6，在恒定温度(40～80℃)下反应0.5～4 h后用去离子水反复洗涤至检测不到Ca2+，干燥、研磨成粉末状备用。
将上述经苯胺聚合改性后的粉末分别与环氧氯丙烷、0.1 mol/L的氢氧化钠溶液，以及硅烷偶联剂等三种药剂按质量比1：(0.1～1)：(0.5～2)：(0.03～0.5)依次加入到盛有无水乙醇(占总体积20～50%)的反应器中混合，其中硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570等。将配制的混合液在室温及搅拌条件下进行交联反应，时间为2～8 h。
在洗涤容器中将所得交联产物分别用0.1～2 mol/L盐酸溶液，0.05～1 mol/L氢氧化钠溶液，以及去离子水依次进行洗涤，过滤，直至滤液中检测不到Ca2+为止。最后将脱洗物真空干燥，研磨，过筛即得到对Ca2+具有高度选择性吸附的粉末状产品。