申请日2018.07.20
公开(公告)日2018.11.30
IPC分类号B01J23/83; C02F1/72; C02F1/78; C02F101/34; C02F101/36; C02F101/38
摘要
本发明提供一种废水降解催化材料，属于废水处理技术领域。该催化材料包括载体和负载于载体上的活性组分，上述载体为活性炭，活性组分为Co3O4，该废水降解催化材料还包括催化助剂铈锆固溶体。一方面，本发明的催化材料中活性炭可将废水中有毒难降解污染物吸附到催化材料周围，并进一步通过活性组分Co3O4将污染物高效催化氧化;另一方面，本发明的催化材料还包括催化助剂铈锆固溶体，铈锆固溶体能产生较多的氧空位，且能够及时有效地储放氧，有利于活性组分Co3O4维持高价态，同时也能提高催化剂活性组分Co3O4的稳定性。
权利要求书
1.一种废水降解催化材料，其特征在于，其包括载体、负载于所述载体上的活性组分和催化助剂铈锆固溶体。其中，所述载体为活性炭，所述活性组分为Co3O4。
2.根据权利要求1所述的废水降解催化材料，其特征在于，所述铈锆固溶体通式为CexZr1～xO2，式中0.3≤x≤0.8。
3.根据权利要求1或2所述的废水降解催化材料，其特征在于，所述载体、所述活性组分与所述铈锆固溶体的质量比为100:(0.1～3.0):(2～10)。
4.一种制备权利要求1～3任一项所述的废水降解催化材料的方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)载体预处理
将活性炭放入硝酸溶液中浸泡，而后取出，用蒸馏水洗涤至洗涤溶液为中性为止，烘干，得到预处理后的活性炭;
(2)活性组分在载体上的负载
将Co(NO3)2·6H2O和NaNO3加入至正己醇中搅拌混合，而后加入所述步骤(1)中制得的预处理后的活性炭浸泡，然后油浴加热回流，反应结束后自然冷却，得到负载有活性组分的载体，将负载有活性组分的载体取出，用蒸馏水、无水乙醇洗涤，烘干;
(3)催化助剂在载体上的负载
按催化助剂中铈、锆的摩尔比，称取铈盐、锆盐和尿素溶于去离子水中配成溶液A;
将负载有活性组分的载体加入至去离子水中进行研磨，得到平均粒度小于15微米的负载型载体的悬浮液B;
将溶液A与悬浮液B混合并进行水热反应，而后收集固相，所述固相经洗涤、干燥、焙烧，即制得所述废水降解催化材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述硝酸溶液的浓度为2.5～3.5mol/L，浸泡时间为20～26h，烘干温度为100～110℃，烘干时间为10～12h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，
所述Co(NO3)2·6H2O与所述NaNO3的质量比为(1～4):(0.5～0.8);
所述Co(NO3)2·6H2O的质量份与所述正己醇的体积份之比为(0.1～0.4):200;
所述Co(NO3)2·6H2O与所述预处理后的活性炭的质量比为(1～4):0.1;
所述质量份与所述体积份关系为g/mL。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，
所述油浴加热的温度为140～160℃，所述油浴加热的时间为10～16h;
所述烘干温度为100～110℃，所述烘干时间为10～12h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，
所述铈盐为硝酸铈或硝酸铈铵;所述锆盐为硝酸氧锆;所述铈盐与所述尿素的摩尔比为1:(1.5～2);所述水热反应在水热反应釜中进行，所述水热反应温度为75～95℃，反应时间为1～2h;所述干燥温度为90～100℃，干燥时间为6～12h，焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为1.5～2.5h。
9.一种由权利要求4～8任一项所述的制备方法制备得到的废水降解催化材料。
10.根据权利要求1所述的废水降解催化材料在废水降解中的用途。
说明书
废水降解催化材料及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种废水降解催化材料及其制备方法与用途。
背景技术
水污染问题已经成为日益严峻的危害人类健康和自然环境的问题。废水主要来源于化工厂、制药厂或印染厂的排放以及农药残留等，这些废水毒性大，成份复杂且难以降解，这些废水不仅会破快水体的美观、影响人的视觉感受，还会减少阳光的摄入量，妨碍水生植物的光合作用，对鱼类和藻类等水生生物造成毒害作用，甚至会在厌氧环境下形成芳香胺等致癌化合物，对人类健康造成严重危害。因此，如何降解废水中的有毒、难降解污染物，降低废水的毒性，提高废水的可生化性引起了广大关注。
目前，含苯胺类有机废水处理的方法主要有臭氧氧化、过硫酸盐氧化、Fenton氧化、光化学氧化以及电化学氧化等高级氧化技术。而高级氧化技术的关键是废水催化材料，废水催化材料可以催化双氧水、过硫酸盐、臭氧等氧化剂分解成氧化电位更高的活性氧类，而这些氧化电位更高的活性氧类可非选择性的分解废水中的有毒、难降解污染物，从而达到降低废水毒性，提高废水的可生化性的目的。目前，常用的废水处理催化材料主要为均相催化材料和非均相催化材料，均相催化材料是以溶解性金属盐作为催化剂，其存在催化剂不易回收且存在重金属二次污染的问题;非均相催化材料是以固态金属氧化物为催化剂，其具有易回收和避免重金属二次污染的优势，因此是现在研发的热点。
然而，现有的非均相催化材料中的固态金属氧化物不稳定，导致其对废水的降解效果不理想。因此，研发一种非均相催化材料以降解含苯胺类有机废水中的有毒难降解污染物，降低废水的毒性，提高废水的可生化性，这对于本领域技术人员而言是一个亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明提供一种废水降解催化材料，该催化材料可以降解含苯胺类废水中的有毒、难降解污染物，降低废水的毒性，提高废水的可生化性。此外本发明进一步提供其制备方法与用途。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为:
本发明的第一方面，提供一种废水降解催化材料，包括载体、负载于所述载体上的活性组分和催化助剂铈锆固溶体，其中，所述载体为活性炭，所述活性组分为Co3O4。
上述废水降解催化材料中，优选地，所述铈锆固溶体的通式为CexZr1～xO2，式中0.3≤x≤0.8，优选0.5≤x≤0.6。
上述废水降解催化材料中，优选地，所述载体、所述活性组分与所述铈锆固溶体的质量比为100:(0.1～3.0):(2～10)。
本发明的第二方面，提供上述废水降解催化材料的制备方法，其包括如下步骤:
(1)载体预处理
将活性炭放入硝酸溶液中浸泡，而后取出，用蒸馏水洗涤至洗涤溶液为中性为止，烘干，得到预处理后的活性炭;
(2)活性组分在载体上的负载
将Co(NO3)2·6H2O和NaNO3加入至正己醇中搅拌混合，而后加入所述步骤(1)中制得的预处理后的活性炭浸泡，然后油浴回流加热，反应结束后自然冷却，得到所述负载有活性组分的载体，将所述负载有活性组分的载体取出，用蒸馏水、无水乙醇洗涤，烘干;
(3)催化助剂在载体上的负载
按催化助剂中铈、锆的摩尔比，称取铈盐、锆盐和尿素溶于去离子水中配成溶液A;
将所述负载有活性组分的载体加入至去离子水中进行研磨，得到平均粒度小于15微米的负载型载体的悬浮液B;
将溶液A与悬浮液B混合并进行水热反应，而后收集固相，所述固相经洗涤、干燥、焙烧，即制得所述废水降解催化材料。
上述制备方法，优选地，步骤(1)中，所述硝酸溶液的浓度为2.5～3.5mol/L，优选为2.8～3.0mol/L，浸泡时间为20～26h，优选为22～25h，烘干温度为100～110℃，优选101～108℃，时间为10～12h，优选11～11.5h。
步骤(2)中，所述Co(NO3)2·6H2O与所述NaNO3的质量比为(1～4):(0.5～0.8);所述Co(NO3)2·6H2O的质量份与所述正己醇的体积份之比为(0.1～0.4):200，优选(0.1～0.3):200;所述Co(NO3)2·6H2O与所述预处理后的活性炭的质量比为(1～4):0.1，优选(1～3):0.1;所述质量份与所述体积份关系为g/mL。
所述油浴加热的温度为140～160℃，优选150～160℃，油浴加热的时间为10～16h，优选11～15h;
所述烘干温度为100～110℃，优选102～108℃，时间为10～12h，优选11～11.5h。
步骤(3)中，所述铈盐为硝酸铈或硝酸铈铵;所述锆盐为硝酸氧锆;所述铈盐与所述尿素的摩尔比为1:(1.5～2)，优选1:(1.6～1.8);所述水热反应是在水热反应釜中进行的，所述水热反应温度为75～95℃，优选78～90℃，时间为1～2h，优选1.4～1.6h;所述干燥温度为90～100℃，优选95～98℃，时间为6～12h，优选7～10h，焙烧温度为300～650℃，优选350～600℃，时间为1.5～2.5h，优选1.6～2.0h。
本发明的第三方面，提供一种由上述制备方法制备得到的废水降解催化材料。
本发明的第四方面，提供上述废水降解催化材料或上述制备方法制备得到的废水降解催化材料在废水降解中的用途。
本发明的上述技术方案具有如下优点:
(1)本发明所述废水降解催化材料，包括载体和负载于载体上的活性组分，其中，上述载体为活性炭，活性组分为Co3O4，该废水降解催化材料还包括催化助剂铈锆固溶体。一方面，本发明的催化材料中活性炭价格低廉、容易回收，易重复利用，且活性炭可将废水中有毒难降解污染物吸附到催化材料表面，并进一步通过活性组分Co3O4将污染物高效催化氧化;另一方面，本发明的催化材料还包括催化助剂铈锆固溶体，铈锆固溶体能产生较多的氧空位，且能够及时有效的储放氧，有利于活性组分Co3O4维持高价态，同时也能提高催化剂活性组分Co3O4的稳定性，从而提高了本发明的废水降解催化材料对废水的降解效果;此外，活性组分、铈锆固溶体与载体之间相互分散与接触，起到了相互阻隔作用，提高了活性组分的分散度和稳定性。
(2)本发明所述的废水降解催化材料的制备方法，首先将载体进行预处理，而后将活性组分Co3O4在预处理后的载体上进行负载，最后将催化助剂负载至载体上，具体为，按催化助剂中铈、锆的摩尔比，称取铈盐、锆盐和尿素溶于去离子水中配成溶液A;将所述负载有活性组分的载体和防沉剂加入至去离子水中进行研磨，得到平均粒度小于15微米的悬浮液B;将溶液A与悬浮液B混合并进行水热反应，而后收集固相，所述固相经洗涤、干燥、焙烧，即制得所述废水降解催化材料，通过将催化助剂铈锆固溶体负载至载体上，有利于活性组分Co3O4维持高价态，同时也能提高催化剂活性组分Co3O4的稳定性，从而提高了本发明制得的废水降解催化材料对废水的降解效果。