申请日2014.03.04
公开(公告)日2016.03.02
IPC分类号B01J20/06; C02F1/28; C02F101/38
摘要
本发明涉及一种负载型二氧化锰吸附剂及利用其预处理苯胺废水的方法，属于废水处理技术领域。该吸附剂包括纳米片状水钠锰矿型二氧化锰及过渡金属氧化物载体，述载体的粒径为100~3000nm，片状二氧化锰的厚度为1-100nm，其含量为15-20wt.%。利用其预处理苯胺废水的方法为：该方法所用材料的形貌特征为：采用水热法制备负载型二氧化锰吸附剂，将其加入到pH值为3~14的苯胺废水中，充分震荡，离心分离。本发明的吸附剂附容量大，不易团聚，吸附效率高，可实现循环利用，可将高浓度的苯胺废水的浓度降至5-700mg/L。本发明的方法具有操作方法简便、回收处理方便、原料廉价易得。
权利要求书
1.一种负载型二氧化锰吸附剂预处理苯胺废水的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)采用水热法制备负载型二氧化锰吸附剂;
(2)调节苯胺废水的pH值至3~14，加入步骤(1)所制备的负载型二氧化锰吸附剂，形成负载型二氧化锰吸附剂的含量为0.05~10g/L的混合物，充分震荡，离心分离;
所述步骤(1)中的负载型二氧化锰吸附剂，包括纳米片状水钠锰矿型二氧化锰及其载体;所述载体为过渡金属氧化物，其粒径为100~3000nm;
所述片状二氧化锰的厚度为1-100nm，其含量为15-20wt.%;
所述步骤(1)中的水热法包括如下步骤：将过渡金属氧化物粉末分散到去离子水中，加入可溶性高锰酸盐和37%的盐酸，搅拌均匀，80-110℃水热反应4-23h，离心、除杂，即得负载型二氧化锰吸附剂;所述过渡金属氧化物粉末与可溶性高锰酸盐的质量比为0.05-0.15：0.1-0.4，所述37%的盐酸的加入量为0.01-0.04mol/L。
2.根据权利要求1所述一种负载型二氧化锰吸附剂预处理苯胺废水的方法，其特征在于：所述过渡金属氧化物为四氧化三锰、三氧化二锰、氧化铁、四氧化三铁、二氧化锡、二氧化钛、氧化锌或氧化铜。
3.根据权利要求1所述一种负载型二氧化锰吸附剂预处理苯胺废水的方法，其特征在于：所述可溶性高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠。
4.根据权利要求1所述一种负载型二氧化锰吸附剂预处理苯胺废水的方法，其特征在于：所述震荡为摇床震荡。
5.根据权利要求4所述一种负载型二氧化锰吸附剂预处理苯胺废水 的方法，其特征在于：所述摇床震荡条件为：震荡温度5~40℃，转速为30~300转/分钟。
说明书
一种负载型二氧化锰吸附剂及利用其预处理苯胺废水的方法
技术领域
本发明涉及一种负载型二氧化锰吸附剂及利用其预处理苯胺废水的方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
随着化工行业的日益发展，有机污染物的数量与种类逐年增长，大量有毒有害的有机污染物被排放到河流中，造成了水体的严重污染。苯胺是芳香胺类最有代表性的物质，是一种具有芳香气味的无色油状液体，广泛应用于国防、印染、塑料、农药和医药等工业，同时也是严重污染环境和危害人体健康的物质，是一种“致癌、致畸、致突变”的三致物质，已经将其列入“中国环境优先污染物黑名单”中。国内化工厂在生产过程中多会产生苯胺废水，其质量浓度可达数千毫克每升，并且在生产过程中极有可能泄露到环境中。我国对苯胺废水的排放有严格要求，其最高允许排放浓度为5.0mg/L。
目前，苯胺有机废水的处理方法主要有物理、化学和生物方法，包括萃取法、膜分离法、吸附法、氧化法、电解法、超声波降解法和生物降解法等。在各种苯胺废水的处理方法中，化学法和生物法不能回收利用苯胺，且化学法成本高，生物法需要对废水进行大量稀释。而吸附法具有操作简单、处理效果好、利于苯胺回收等特点。目前常用的吸附剂主要有碳质吸附剂、分子筛吸附剂和吸附树脂几大类。但其吸附容量都较低，开发新型的吸附剂对于苯胺污水处理具有重大意义。
纳米吸附剂具有比表面积大、吸附活性位点多等特点，在吸附去除废水中有机杂质方面有很大优势。但纳米级吸附剂因其颗粒过小，而存在易团聚、易发生副反应、难分离、易产生二次污染等缺点。而纳米/亚微米级或纳米/微米级复合吸附材料，既具有亚微米或微米材料的粒径大的特点，又具有纳米材料的比表面积高以及吸附位点多的优点，因此，不但保留了纳米材料作为吸附剂的优良性质，而且在很大程度上也克服了纳米材料的诸多缺陷。
单纯的物理或化学吸附很大程度上限制了吸附剂的吸附潜能和稳定性，而基于阳离子离子交换的吸附作用，能够显著提高吸附剂的吸附性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型二氧化锰吸附剂;
本发明的另一目的在于提供一种利用上述吸附剂预处理苯胺废水的方法。
本发明的吸附剂是纳米片状二氧化锰定向生长在过渡金属氧化物上的负载型二氧化锰，可以利用其高效预处理苯胺废水。该吸附剂具有高效预处理高浓度苯胺废水、吸附剂具有多样可控，吸附容量大，不易团聚、对环境及人体无害等特点，利用其预处理废水的方法简便易行。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种负载型二氧化锰吸附剂，包括纳米片状水钠锰矿型二氧化锰及其载体;所述载体为过渡金属氧化物，其粒径为100~3000nm。
所述片状二氧化锰的厚度为1-100nm，其含量为15-20wt.%。
所述过渡金属氧化物为四氧化三锰、三氧化二锰、氧化铁、四氧化三铁、二氧化锡、二氧化钛、氧化锌或氧化铜。
一种利用上述负载型二氧化锰吸附剂预处理苯胺废水的方法，包括如下步骤：
(1)采用水热法制备负载型二氧化锰吸附剂;
(2)调节苯胺废水的pH值至3~14，加入步骤(1)所制备的负载型二氧化锰吸附剂，形成负载型二氧化锰吸附剂的含量为0.05~10g/L的混合物，充分震荡，离心分离。
所述步骤(1)中的水热法包括如下步骤：将过渡金属氧化物粉末分散到去离子水中，加入可溶性高锰酸盐和37%的盐酸，搅拌均匀，80-110℃水热反应4-23h，离心、除杂，即得负载型二氧化锰吸附剂;所述过渡金属氧化物粉末与可溶性高锰酸盐的质量比为0.05-0.15：0.1-0.4，所述37%的盐酸的加入量为0.01-0.04mol/L。
所述可溶性高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠。
所述震荡为摇床震荡。
所述摇床震荡条件为：温度5~40℃，转速30~300转每分钟。
本发明提供的负载型二氧化锰吸附剂对浓度为高浓度的苯胺废水预处理效果较好，可将本案废水的浓度从3000-7100mg/L降至5-700mg/L。此外，也可处理有机染料废水，如亚甲基蓝和刚果红。
水钠锰矿是自然界广泛存在的一种氧化锰矿物，是由三价锰和四价锰构成的混合价态锰氧化物，结构组成复杂。在其结构中，MnO6八面体在ab平面上通过公共边相互联结形成片层。由这种MnO6八面体片层沿c轴方向堆积形成层状晶体结构。在两个MnO6八面体层间填充着Na+和水分子层，具有离子交换性质，即八面体层间的阳离子可以与其他阳离子(如K+，Cu2+，Sn2+，Fe2+，Fe3+或Zn2+等)发生离子交换作用。
水钠锰矿型二氧化锰的基面间距(约0.73纳米)略大于苯胺阳离子的直径(约0.58nm)，在苯胺废水预处理过程中，水钠锰矿型二氧化锰层间所含的金属阳离子与苯胺废水中的苯胺阳离子进行离子交换，苯胺阳离子进入吸附剂的层间，苯胺阳离子吸附在吸附剂上。而片状的二氧化锰增大了吸附剂的表面积和吸附位点，从而实现高效吸附。
本发明中所得材料的吸附性能的测试方法为：利用紫外-可见分光光度计测定吸附剂处理苯胺废水在不同处理时间的吸光度，根据苯胺吸光度-浓度标准曲线，测定不同时间废水中的苯胺浓度，进而得到吸附剂的吸附性能。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的负载型二氧化锰吸附剂所需原料为非稀有元素(非贵金属)，成本低廉。
2.本发明提供的负载型二氧化锰吸附剂具有表面积高和吸附性能好的特点，对高浓度苯胺废水表现出良好的去除效果。
3.本发明提供的负载型二氧化锰吸附剂本身安全，主要成分为土壤中广泛存在的锰氧化物，且具有亚微米级或微米级结构，对自然环境与人体健康无危害。
4.本发明提供的负载型二氧化锰吸附剂对废水的处理，方法简单易行，再生效果良好。
5.本发明提供的负载型二氧化锰吸附剂性质稳定，由于吸附容量巨大，使用量非常少，特别便于储存和运输。
6.片状水钠锰矿型二氧化锰对苯胺的物理吸附及其所含金属阳离子与苯胺废水中的铵根离子的离子交换的协同作用使得其具有高效吸附高浓度苯胺的特点。