申请日2014.04.03
公开(公告)日2015.04.15
IPC分类号C02F9/04; C22B15/00; C22B7/00
摘要
本发明公开一种以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，该方法利用酸性含铜废水将碱性络合铜废水的pH调至近中性或中性，利用零价铁将废水中的铜离子部分还原为利于后续Fenton反应的新生单质铜，在二价铁、新生单质铜的协同催化作用下，在中性条件下实现高效Fenton反应从而破络，后接零价铁还原实现废水中铜离子的回收，出水通过调碱沉淀的方法去除二价铁和三价铁离子，同时利用铁氢氧化物的絮凝、吸附作用进一步去除水中的污染物，最终出水铜离子浓度低于0.5mg/L，铁离子浓度低于10mg/L，可生化性良好。本发明充分利用体系中存在的铜，在除铜的同时利用了铜的催化作用，显著减少了酸、碱的投加量，减少出水盐含量，具有工业应用价值。
权利要求书
1.一种以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，其步骤包括：
(1)提供酸性含铜废水和碱性络合铜废水，将酸性含铜废水与碱性络合铜废水在反应池中混合，其中酸性含铜废水在混合废水中的体积分数为8%-66%，混合后混合液pH为2-7;
(2)在混合液中投加零价铁试剂，通过还原反应将废水中的Cu2+转化为Cu单质，转化率为10%-60%，新生单质铜负载于散装填料上，零价铁试剂中的单质铁全部转化为Fe2+;所述在步骤2中，零价铁试剂为铁粉、铸铁粉或者铁粉和炭粉的混合物;
(3)在经过步骤2处理后包含Fe2+、Cu2+、单质铜以及零价铁试剂的废水体系中，投加双氧水，对络合态铜进行破络，将其转化为Cu2+，上清液作为出水;
(4)步骤3中的出水进入沉铜池，在水中投加零价铁试剂，通过零价铁还原将Cu2+转化为单质铜回收，还原反应后静置，上清液作为出水;所述在步骤4中，所用零价铁试剂为铁粉;
(5)步骤4出水进入混凝池，加入调碱所用试剂将pH调节为8-9，经混凝沉淀处理后排出，作为最终出水。
2.根据权利要求1中所述的以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，其特征在于，所述的步骤1-3中反应皆在同一个反应池内进行。
3.根据权利要求1中所述的以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，其特征在于，所述的酸性含铜废水中的铜为离子态铜，碱性络合铜废水 中的络合铜为EDTA-Cu。
4.根据权利要求1中所述的以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，其特征在于，所述在步骤1- 3中，所述反应池中的散装填料为拉西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍填料、矩鞍填料或球形填料，填充比为5%-50%。
5.根据权利要求1中所述的以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，其特征在于，所述在步骤2中，零价铁试剂为铁粉、铸铁粉或者铁粉和炭粉的混合物，其中铸铁粉中含碳量为2%-4%;所述铁粉和炭粉的混合物，其铁粉和炭粉的质量比为1-4。
6.根据权利要求5中所述的以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，其特征在于，所述在步骤2中，投加铁粉，则其投加量为10mg/L-50g/L;投加铸铁粉，则其投加量为10mg/L-50g/L;投加铁粉与炭粉的混合物，其中铁粉的投加量为10mg/L-50g/L。
7.根据权利要求1、5或6任意一项中所述的以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，其特征在于，所述在步骤2中，还原反应的时间为0.5-4h。
8.根据权利要求1中所述的以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，其特征在于，所述在步骤3中，投加的双氧水中H2O2的体积分数为30%，投加量为4-10mL/L。
9.根据权利要求1或8中所述的以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，其特征在于，所述在步骤3中破络反应时间为0.5h-2h。
10.根据权利要求1中所述的以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，其特征在于，所述在步骤4中，所用零价铁试剂为铁粉，投加量为90mg/L-40g/L;还原反应时间为0.5-4h，还原反应后静置时间为0.1h-1h;所述步骤5中调碱所用试剂为氢氧化钙或氢氧化钠。
说明书
一种以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法
技术领域
本发明涉及印制线路板废水处理工艺，具体而言，特别涉及一种以自催化氧
化为核心的PCB含铜废水处理方法。
背景技术
近年来，电子产品生产行业有着迅猛的发展，印制线路板的产量和生产规模
不断增加，生产厂的废水排放量也在迅速增加。根据中华人民共和国《污水综合
排放标准》(DB44-26)，出水铜离子浓度须小于0.5mg/L。
印制线路板行业不同工艺的废水以及废液水质有所不同，废液主要包括：酸
性蚀刻产生的酸性含铜废液(Cu2+>500mg/L，除铜外还含有HCl、NH4Cl、NaCl
等)，碱性蚀刻产生的含铜氨络合物的废液等(主要以[Cu(NH3)4]Cl2的形式存在)，
废水主要包括：电镀废水，各工序除油前处理以及化学沉铜工艺产生的含铜的
EDTA络合物的废水，化学镀铜等工段清洗水等。非络合态铜的废水或废液通过
碱沉淀可以直接除铜，铜离子浓度高的可以通过还原反应回收铜。而处理络合铜
废水或废液可采取两种技术路线：(1)先破络，将铜从络合态中解离，再进行处
理;(2)不破络，将铜离子和络合态铜同时去除。
络合态铜分铜氨络合物和铜EDTA络合物两种，相比于铜氨络合物，铜EDTA
络合物的破络难度更高，常用的先破络后除铜的方法主要有硫化物沉淀法、氧化
法、硫酸亚铁法等。硫化物法的主要弊端是无法准确控制S2-的投入量，一旦S2-
过量会产生恶臭，造成二次污染。氧化法通过NaClO、Fenton试剂等氧化剂将络
合铜的配位体氧化分解。硫酸亚铁法通过三价铁置换铜，形成更加稳定的
EDTA-Fe3+(三价铁与EDTA的络合物)，通过后续混凝作用实现除铜，该方法
存在加药量大，产泥量多的缺陷。常用的不破络除铜的方法有吸附法等，吸附法
需要频繁再生和更新吸附剂，使得运行费用提高，一般用于后续保障措施以确保
出水稳定达标。
中国发明专利：CN103183421A中提到一种处理EDTA-Cu和铜氨废水的方法，
通过调酸和投加硫酸亚铁，将铜转化为亚铜离子的形式，再通过调碱，将亚铜离
子转化为氢氧化亚铜和氧化亚铜沉淀，该方法需要调节酸碱，会产生大量铁泥，
并且未能实现铜的回收。类似专利皆以沉淀法除铜为主，未提及铜的回收及高效
利用。
Fenton氧化法是比较有效的破络方法，但是该方法对溶液pH要求较高，一般
为2-4，在实际应用中，表现为需要投加大量酸，如果后接混凝工艺，则还需要
投加大量碱。传统Fenton对酸性环境的需求原因在于两点：(1)酸性环境有利
于Fe2+催化分解H2O2的反应发生;(2)Fe2+催化后变为Fe3+，通过反应可再次转
化为Fe2+，而在pH较高的情况下，Fe3+会转化为沉淀(pH>3.5)，从而影响Fe2+
的再生。
近年来关于提高Fenton反应pH范围的研究较多，研究发现，过渡金属氧化物
在中性条件下对H2O2都有较好的催化效果，原因在于这些非均相催化剂可以释
放出具有催化性的金属离子，并且可以在固体表面形成微酸环境。中国专利公告
号CN101745197B中提到，利用黄铁矿烧渣中Fe、Mn、Co、Cu等过渡金属，通
过异相催化提高Fenton反应的pH范围，初始pH在1-11，都有较好的效果。中国专
利公告号101362098B利用负载铜的分子筛催化剂催化H2O2氧化苯，初始pH为7.5。
电Fenton法则是通过电还原的方式促进Fe2+的再生。
提高Fenton反应pH范围的重要意义在于节省酸和碱的投加量，同时降低出水
含盐量，提高可生化性，具有较好的应用前景。以上通过铜进行异相Fenton反应
的方法都需要通过额外投加单质铜(或负载铜)，本方法通过利用废水中已经存
在的铜进行反应，能够节省药剂投加量。
本发明的技术方案利用酸性含铜废水中的铜离子，将其部分转化为新生Cu
单质，从而在包含零价铁以及单质Cu的体系中，实现近中性和中性条件下的
Fenton反应，这样可以尽可能的减少药剂投加，并且在零价铁体系中实现Cu的回
收。
发明内容：
1、发明要解决的技术问题
针对现有技术中存在的含铜废水处理的缺陷，本发明公开了一种以自催化氧
化为核心的PCB含铜废水处理方法，建立一种同时处理酸性含铜废水和碱性含络
合铜废水的工艺，并且充分利用酸性含铜废水中的铜离子，简化处理工艺，减少
药剂的投加。
2、技术方案
一种以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，其包括：
(1)将酸性含铜废水与碱性络合铜废水混合，使混合液pH=2-7;
(2)在混合液中投加一定量零价铁试剂，通过还原反应将废水中的Cu2+大部
分转化为Cu单质，零价铁试剂中的单质铁全部转化为Fe2+;
(3)在包含Fe2+、Cu2+、单质铜以及零价铁试剂的废水体系中，投加一定量
双氧水，对络合态铜进行破络，将其转化为Cu2+，上清液作为出水;
(4)步骤3的出水进入沉铜池，在废水中再次投加零价铁试剂，通过还原反
应将Cu2+转化为单质铜回收，上清液作为出水;
(5)步骤4上清液进入混凝池，通过调碱的方式实现铁离子和亚铁离子的沉
淀;
其中步骤1-3中，废水混合、零价铁还原、中性Fenton反应在一个反应池内
进行;
其中步骤2中的零价铁试剂为铁粉、铸铁粉或者铁粉和炭粉的混合物，其中
铸铁粉中含碳量为2%-4%;所述铁粉和炭粉的混合物，其铁粉和炭粉的质量比为
1-4。投加铁粉，则其投加量为10mg/L-50g/L;投加铸铁粉，则其投加量为
10mg/L-50g/L;投加铁粉与炭粉的混合物，铁粉的投加量为10mg/L-50g/L;
其中步骤2中还原析出的单质铜一般负载于散装填料上，所述散装填料为拉
西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍填料、矩鞍填料或球形填料，填充比为5%-50%。
新生单质铜具有很强的异相催化作用，显著促进还原反应和Fenton反应的进行;
其中步骤3中，所用双氧水中H2O2的体积分数为30%，投加量4-10mL/L;
其中步骤4中，所用零价铁试剂为铁粉，投加量为90mg/L-40g/L;
其中步骤5中，调碱所用试剂为氢氧化钙或氢氧化钠，混凝pH为8-9。
3、有益效果：
本发明的方法相比于现有工艺，具有以下优点和积极效果：
(1)通过酸性废水和碱性废水的混合，不仅可以同时处理两股废水，还利用
酸性废水取缔酸的投加，显著减少药剂费用;
(2)通过将废水含有的铜离子部分还原为Cu单质，不仅可以加速本身的还
原过程，也为后续的中性和近中性条件下的Fenton提供催化剂，还原生成的Cu
单质相比于投加的Cu单质有更强的催化性能;
(3)通过还原反应生成新生单质铜，扩大了Fenton反应的pH范围，使其在中
性和近中性条件下仍有较高的氧化能力，解决了传统Fenton反应需要调酸的问题，
在本方法中，原本作为限速步骤的Fe2+再生过程得到了显著增强，主要的反应方
程式为：Fe3++Cu→Fe2++Cu2+，Fe、Cu、C形成的三元微电解体系可以进一步强
化这个过程，这种三元微电解体系的原理为：a.Cu、Fe形成了双金属还原体系，
相比于单金属还原效率更高;b.Cu是一种良性导体，可促进Fe、C微电极产生
的电子快速分离，而C又具有物理吸附和化学吸附的双重特性，能选择性吸附污
染物，使处理效果明显提高;
(4)通过中性条件下的Fenton反应，破络率可以达到95%以上，废水中的Cu
基本以离子形态存在，经还原反应可以得到较纯的铜晶体，解决废水资源化的问
题。