申请日2018.07.18
公开(公告)日2018.10.09
IPC分类号C02F9/14; C01D5/16; C01D3/14; C01D3/04; C02F103/28
摘要
本发明涉及一种制浆工业废水零排放处理方法及装置，本发明的所针对的制浆造纸废水量大、处理难度大等特点，对制浆造纸废水处理全流程进行综合平衡。通过纯氧曝气降低深度处理负荷。废水零排放过程采用膜工艺副产酸碱，用于生化过程、制浆造纸过程、膜清洗过程等，实现无机盐在生产和污水处理过程中的资源化利用。
权利要求书
1.一种制浆工业废水零排放处理方法，其特征在于，包括如下步骤：生化处理、深度处理、膜法分盐结晶处理、膜制酸碱;
所述的生化处理，包括依次进行的如下步骤：初沉池处理、厌氧处理、纯氧曝气处理、二沉池处理;
所述的深度处理，包括如下步骤：对二沉池处理的出水进行超滤处理，超滤的滤液进行浓缩处理，将得到的浓液进行软化处理，将软化后的废水进行浓缩处理;
所述的膜法分盐结晶处理，包括如下步骤：对浓缩得到的软化后的废水采用纳滤膜过滤处理，调节废水中的NaCl和Na2SO4浓度比例;纳滤膜的浓水送入Na2SO4结晶系统，通过结晶分离得到Na2SO4工业盐以及第一母液;纳滤膜的淡水进行浓缩之后，再送入NaCl结晶系统中，通过结晶分离得到NaCl工业盐以及第二母液;第一母液送入NaCl结晶系统中进行结晶处理，第二母液送入Na2SO4结晶系统进行结晶处理;
所述的膜制酸碱，包括如下步骤：纳滤膜的浓水采用双极膜电渗析制备H2SO4和NaOH，将纳滤膜的淡水采用双极膜电渗析制备HCl和NaOH;NaOH用于膜清洗，HCl和H2SO4用于膜清洗以及废水的pH调节。
2.根据权利要求1所述的制浆工业废水零排放处理方法，其特征在于，所述的纯氧曝气工艺采用微孔曝气、射流曝气或者涡旋曝气系统;二沉池处理的出水COD低于120mg/L;二沉池处理的出水在进行超滤处理之前，还对废水进行预处理;所述的预处理包括氧化处理、吸附处理、气浮处理、预过滤处理中的一种或几种的组合;预处理的产水SS在5～15mg/L之间，COD在20～60mg/L之间;所述的氧化处理是芬顿氧化、催化氧化或者臭氧氧化。
3.根据权利要求4所述的制浆工业废水零排放处理方法，其特征在于，软化处理选自加药沉淀法、离子交换树脂法或者膜分离法中的一种或几种的组合;软化处理的出水硬度在50～200mg/L;超滤的滤液进行浓缩处理是采用反渗透、电渗析、高压反渗透或碟管式反渗透(DTRO)中的一种或几种的组合，浓缩处理后浓水无机盐质量浓度8～15%。
4.根据权利要求1所述的制浆工业废水零排放处理方法，其特征在于，纳滤膜过滤操作压力30～60bar，纳滤浓水的氯化钠与硫酸钠的质量浓度比在0.01～0.1之间。
5.根据权利要求1所述的制浆工业废水零排放处理方法，其特征在于，第一母液经过浓缩之后再送入NaCl结晶系统中进行结晶处理，第二母液过浓缩之后再送入Na2SO4结晶系统进行结晶处理。
6.根据权利要求1所述的制浆工业废水零排放处理方法，其特征在于，膜制酸碱中，得到的NaOH质量浓度为6～8%;控制HCl质量浓度5～7%，H2SO4质量浓度17～19%。
7.一种制浆工业废水零排放处理装置，其特征在于，包括：
初沉池(1)，用于对制浆工业废水进行初步沉淀处理;
厌氧处理装置(2)，连接于初沉池(1)，用于对初沉池(1)的产水进行厌氧生化处理;
纯氧曝气生化处理装置(3)，连接于厌氧处理装置(2)，用于对厌氧处理装置(2)的产水进行有氧生化处理;在纯氧曝气生化处理装置(3)内设置有曝气管(4)，曝气管(4)与纯氧供气装置(5)连接;
二沉池(6)，连接于纯氧曝气生化处理装置(3)，用于对纯氧曝气生化处理装置(3)的产水进行沉淀处理;
预处理装置(7)，连接于二沉池(6)，用到对二沉池(6)的产水进行超滤处理前进行预处理;
超滤膜(8)，连接于预处理装置(7)，用于对预处理装置(7)的产水进行超滤处理;
第一浓缩装置(9)，连接于超滤膜(8)的渗透侧，用于对超滤膜(8)的渗透液进行浓缩处理;
软化装置(10)，连接于第一浓缩装置(9)，用于对第一浓缩装置(9)的浓缩液进行除硬处理;
第二浓缩装置(11)，连接于软化装置(10)，用于对软化装置(10)的产水进行浓缩处理;
纳滤膜(12)，连接于第二浓缩装置(11)，用于对第二浓缩装置(11)处理后的浓水进行一二价盐的分离;
硫酸钠结晶系统(14)，连接于纳滤膜(12)的浓液侧，用于对纳滤浓液结晶处理，得到Na2SO4;
氯化钠结晶系统(13)，连接于纳滤膜(12)的淡液侧，用于对纳滤淡液结晶处理，得到NaCl;
第一双极膜电渗析器(15)，连接于纳滤膜(12)的浓液侧，用于将一部分纳滤膜(12)的浓水制备H2SO4和NaOH;
第二双极膜电渗析器(16)，连接于纳滤膜(12)的淡液侧，用于将一部分纳滤膜(12)的淡水制备HCl和NaOH。
8.根据权利要求7所述的制浆工业废水零排放处理装置，其特征在于，所述的预处理装置(7)中包括氧化处理装置、吸附处理装置、气浮处理装置、预过滤处理装置中的一种或几种的组合;所述的氧化处理装置是指芬顿氧化装置、催化氧化装置或者臭氧氧化装置中的一种或几种的组合;所述的吸附处理装置是指活性炭吸附装置。
9.根据权利要求7所述的制浆工业废水零排放处理装置，其特征在于，软化装置(10)是加药沉淀除硬装置、离子交换树脂柱或者膜分离除硬装置中的一种或几种的组合。
10.根据权利要求7所述的制浆工业废水零排放处理装置，其特征在于，所述的第一浓缩装置和第二浓缩装置是指高压反渗透膜装置、DTRO装置、电渗析装置、MVR蒸发装置或多效蒸发装置中的一种或几种的组合。
说明书
一种制浆工业废水零排放处理方法及装置
技术领域
本发明涉及一种制浆工业废水零排放与资源化利用工艺，尤其是采用纯氧曝气提高生化系统处理效率，采用膜工艺实现废水回用，采用纳滤调配与蒸发结晶工艺结合实现不同类型无机盐的回收利用，酸碱制备系统实现了废水中无机盐的部分循环利用。属于环保水处理领域。
背景技术
制浆造纸废水治理是水污染防治行动计划中重点提出的治理领域。制浆造纸废水具有废水量大、盐含量高、硬度高、硫酸盐含量高、难降解COD含量高等特点。一般制浆造纸企业日产生生废水量超过1万吨、废水电导率超过3000μS/cm、废水COD超过1500mg/L，生化处理后COD在100～300mg/L左右，不能满足达标排放要求，需进一步进行深度处理，高级氧化是常用深度处理工艺，但该工艺投加较多无机盐，如后续进行零排放则增加了零排放系统的负荷，膜污染加重、蒸发结晶系统运行稳定性受影响。
中国专利CN102616998A针对制浆造纸废水采用格栅渠、调节初沉池、浅层气浮装置、中间水池、冷却塔、UASB污泥床、水解酸化池、中沉池、CASS生化池、二沉池和深度氧化池组合工艺处理，出水能满足达标排放要求，其深度氧化工艺采用臭氧组合氧化工艺。
中国专利CN105540972A将含盐废水零排放工艺分为循环预处理、循环减量化及零排放单元三个部分。在蒸发结晶工艺过程中实现盐硝的分离。该工艺主要针对含盐废水中一价盐与二价盐浓度差距悬殊的体系。可通过控制结晶工艺的操作条件获得工业级一价盐和二价盐。
中国专利CN106517606A采用双极膜技术对脱硫废水的浓缩液进行处理制备酸碱。该工艺未对废水中的一二价盐进行分离，双极膜过程操作要求较高，且获得酸为混酸。
发明内容
本发明的内容是针对制浆造纸废水的特点，通过采用纯氧曝气生化工艺降低进入深度处理系统的污水COD，降低深度处理投药量。根据零排放的实际需求，采用多膜集成工艺实现废水的高倍浓缩及无机盐的分离调配。将部分经过调配的无机盐采用蒸发结晶工艺获得高纯度的无机盐。部分经无机盐用于制备酸碱满足生产工艺及污水处理过程的需要，实现无机盐的系统内循环。
技术方案是：
一种制浆工业废水零排放处理方法，包括如下步骤：生化处理、深度处理、膜法分盐结晶处理、膜制酸碱;
所述的生化处理，包括依次进行的如下步骤：初沉池处理、厌氧处理、纯氧曝气处理、二沉池处理;
所述的深度处理，包括如下步骤：对二沉池处理的出水进行超滤处理，超滤的滤液进行浓缩处理，将得到的浓液进行软化处理，将软化后的废水进行浓缩处理;
所述的膜法分盐结晶处理，包括如下步骤：对浓缩得到的软化后的废水采用纳滤膜过滤处理，调节废水中的NaCl和Na2SO4浓度比例;纳滤膜的浓水送入Na2SO4结晶系统，通过结晶分离得到Na2SO4工业盐以及第一母液;纳滤膜的淡水进行浓缩之后，再送入NaCl结晶系统中，通过结晶分离得到NaCl工业盐以及第二母液;第一母液送入NaCl结晶系统中进行结晶处理，第二母液送入Na2SO4结晶系统进行结晶处理;
所述的膜制酸碱，包括如下步骤：纳滤膜的浓水采用双极膜电渗析制备H2SO4和NaOH，将纳滤膜的淡水采用双极膜电渗析制备HCl和NaOH;NaOH用于膜清洗，HCl和H2SO4用于膜清洗以及废水的pH调节。
在一个实施方式中，所述的纯氧曝气工艺采用微孔曝气、射流曝气或者涡旋曝气系统。
在一个实施方式中，二沉池处理的出水COD低于120mg/L。
在一个实施方式中，二沉池处理的出水在进行超滤处理之前，还对废水进行预处理;所述的预处理包括氧化处理、吸附处理、气浮处理、预过滤处理中的一种或几种的组合;预处理的产水SS在5～15mg/L之间，COD在20～60mg/L之间。
在一个实施方式中，所述的氧化处理是芬顿氧化、催化氧化或者臭氧氧化。
在一个实施方式中，软化处理选自加药沉淀法、离子交换树脂法或者膜分离法中的一种或几种的组合。
在一个实施方式中，软化处理的出水硬度在50～200mg/L。
在一个实施方式中，超滤的滤液进行浓缩处理是采用反渗透、电渗析、高压反渗透或碟管式反渗透(DTRO)中的一种或几种的组合，浓缩处理后浓水无机盐质量浓度8～15%。
在一个实施方式中，纳滤膜过滤操作压力30～60bar，纳滤浓水的氯化钠与硫酸钠的质量浓度比在0.01～0.1之间。
在一个实施方式中，第一母液经过浓缩之后再送入NaCl结晶系统中进行结晶处理，第二母液过浓缩之后再送入Na2SO4结晶系统进行结晶处理。
在一个实施方式中，膜制酸碱中，得到的NaOH质量浓度为6～8%;控制HCl质量浓度5～7%，H2SO4质量浓度17～19%。
一种制浆工业废水零排放处理装置，包括：
初沉池，用于对制浆工业废水进行初步沉淀处理;
厌氧处理装置，连接于初沉池，用于对初沉池的产水进行厌氧生化处理;
纯氧曝气生化处理装置，连接于厌氧处理装置，用于对厌氧处理装置的产水进行有氧生化处理;在纯氧曝气生化处理装置内设置有曝气管，曝气管与纯氧供气装置连接;
二沉池，连接于纯氧曝气生化处理装置，用于对纯氧曝气生化处理装置的产水进行沉淀处理;
预处理装置，连接于二沉池，用到对二沉池的产水进行超滤处理前进行预处理;
超滤膜，连接于预处理装置，用于对预处理装置的产水进行超滤处理;
第一浓缩装置，连接于超滤膜的渗透侧，用于对超滤膜的渗透液进行浓缩处理;
软化装置，连接于第一浓缩装置，用于对第一浓缩装置的浓缩液进行除硬处理;
第二浓缩装置，连接于软化装置，用于对软化装置的产水进行浓缩处理;
纳滤膜，连接于第二浓缩装置，用于对第二浓缩装置处理后的浓水进行一二价盐的分离;
硫酸钠结晶系统，连接于纳滤膜的浓液侧，用于对纳滤浓液结晶处理，得到Na2SO4;
氯化钠结晶系统，连接于纳滤膜的淡液侧，用于对纳滤淡液结晶处理，得到NaCl;
第一双极膜电渗析器，连接于纳滤膜的浓液侧，用于将一部分纳滤膜的浓水制备H2SO4和NaOH;
第二双极膜电渗析器，连接于纳滤膜的淡液侧，用于将一部分纳滤膜的淡水制备HCl和NaOH。
在一个实施方式中，所述的预处理装置中包括氧化处理装置、吸附处理装置、气浮处理装置、预过滤处理装置中的一种或几种的组合。
在一个实施方式中，所述的氧化处理装置是指芬顿氧化装置、催化氧化装置或者臭氧氧化装置中的一种或几种的组合。
在一个实施方式中，所述的吸附处理装置是指活性炭吸附装置。
在一个实施方式中，软化装置是加药沉淀除硬装置、离子交换树脂柱或者膜分离除硬装置中的一种或几种的组合。
所述的第一浓缩装置和第二浓缩装置是指高压反渗透膜装置、DTRO装置、电渗析装置、MVR蒸发装置或多效蒸发装置中的一种或几种的组合。
有益效果
本发明的所针对的制浆造纸废水量大、处理难度大等特点。对制浆造纸废水处理全流程进行综合平衡。通过纯氧曝气降低深度处理负荷。废水零排放过程采用膜工艺副产酸碱，用于生化过程、制浆造纸过程、膜清洗过程等，实现无机盐在生产和污水处理过程中的资源化利用。另外，本发明的采用多膜集成工艺与联产氯化钠、硫酸钠实现工业废水的零排放。多膜集成系统中采用超滤-反渗透工艺对废水进行减量化处理;采用膜技术对工业废水进行无机盐比例调节，膜系统淡水浓缩后满足双极膜制备酸碱的要求;采用双极膜制备酸碱降低工业废水零排放的工艺的运行成本。最终在实现工业废水零排放的同时获得高纯度的一价盐与二价盐，实现废水中水及无机盐的资源化利用，并获得可以用于废水零排放系统内部以及工艺过程的高品质酸与碱。