申请日2018.01.02
公开(公告)日2018.06.01
IPC分类号C05B17/00; C05F9/04
摘要
本发明提供了一种堆肥渗滤液中氮素流失阻控的集成方法。该方法包括下述步骤：(1)将堆肥渗滤液中氮素含量调控到200‑1000mg/L后，进行水热处理;(2)将水热处理后的堆肥渗滤液氮素浓度控制在50‑150mg/L，加入镁剂溶液、磷盐溶液、pH值调控剂，采用鸟粪石结晶法进行结晶，得到鸟粪石晶泥和处理后的堆肥渗滤液;(3)将处理后的堆肥渗滤液以水热炭为吸附剂进行流化态吸附反应，收集吸附后的水热炭。本发明的方法可以高效阻控回收堆肥渗滤液中的氮素。采用水热技术，实现堆肥渗滤液中高分子有机态氮的快速无机化;采用鸟粪石结晶和水热炭吸附耦合技术，实现无机态氮素的高选择性阻控回收，氮素回收率大于98%。
权利要求书
1.一种堆肥渗滤液中氮素流失阻控的集成方法，包括下述步骤：
(1)将堆肥渗滤液中氮素含量调控到200-1000mg/L后，进行水热处理;
(2)将步骤(1)水热处理后的堆肥渗滤液氮素浓度控制在50-150mg/L，加入镁剂溶液、磷盐溶液和pH值调控剂，采用鸟粪石结晶法进行结晶，得到鸟粪石晶泥和处理后的堆肥渗滤液;
(3)将步骤(2)处理后的堆肥渗滤液以水热炭为吸附剂进行流化态吸附反应，收集吸附后的水热炭。
2.根据权利要求1所述的集成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述水热处理的反应体系的pH值4-6，所述水热处理的温度120-180℃，反应时间30-90min;
所述水热处理在水热反应器中进行，调控堆肥渗滤液的体积与水热反应器的容积比为1-2:3。
3.根据权利要求1或2所述的集成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述水热处理的反应体系中还加入氧化剂，所述氧化剂为氧气、臭氧或双氧水;所述氧化剂为氧气，其分压为1.5-5MPa;所述氧化剂为臭氧，其分压为0.5-2MPa;所述氧化剂为质量分数20%-30%的双氧水，所述双氧水与堆肥渗滤液的体积比为0.5-5:100。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的集成方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述镁剂溶液中镁离子的浓度为1～2mol/L;所述的磷盐溶液中磷酸根粒子的浓度为1mol/L;所加入的磷盐溶液中磷酸根离子与镁剂溶液中的镁离子及堆肥渗滤液氮素浓度的摩尔比为1:1-2:1;
步骤(2)中利用所述pH值调控剂将水热处理后的堆肥渗滤液的pH值调控在8～10;所述pH值调控剂是氢氧根含量为1-5mol/L的pH值调控剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的集成方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述晶种悬浮式结晶床为由竖直设置的消能板分为三部分，其中，中间部分的上方为机械搅拌区，下方为晶泥贮存区，两侧部分的上方均为出水区，下方均为晶种悬浮结晶区，中间部分的晶泥贮存区与两侧部分的晶种悬浮结晶区连通，所述晶种悬浮结晶区内置有晶种;
所述机械搅拌区的高径比为(3～10)：1;所述晶种悬浮结晶区的高径比为(1～5)：1;
所述晶泥贮存区的鸟粪石晶泥采用间歇式排泥控制，每个周期包括排泥5-60min、空载5-60min;采用螺旋挤压式固液分离机对鸟粪石晶泥进行固液分离，其处理能力为1-10m3/h，筛网网孔为0.3-1.0mm，主轴转速为10-30r/min，脱水后的鸟粪石收集，脱水液体回流至晶种悬浮式结晶床的晶种悬浮结晶区;
所述步骤(2)中，所述出水区的上清液通过溢流堰出水板流出，所述溢流堰出水板锯齿采用正三角形结构，材质为双相不锈钢。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的集成方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述结晶时，水力停留时间为1～2h，机械搅拌的速度为20～120r/min。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的集成方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述流化态吸附反应在间歇式流化床吸附柱中进行，其高径比为3-5:1;
所述步骤(2)处理后的堆肥渗滤液以下进上出的方式通过所述间歇式流化床吸附柱，所述步骤(2)处理后的堆肥渗滤液的上升流速控制在0.5-2m/h;
所述吸附剂从所述间歇式流化床吸附柱的上方进料，下方出料;所述吸附剂与所述步骤(2)处理后的堆肥渗滤液中氮素的质量比为(50～100)：1;
所述间歇式流化床吸附柱按照如下顺序间歇式运行操作，包括进料0.5-1h、反应1-4h、排料0.5-1h和空载1-2h，每3-8h为一个周期。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的集成方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述水热炭的制备方法如下：将粉碎至1-3mm的生物质加入水热反应釜，按照固液比1-2:6kg/L加入水溶液，在升温速度5-15℃/min、峰值温度200-250℃条件下炭化0.5-2h，得到的产物按照固液比1:10-30kg/L加入1-5mol/L氢氧化钾溶液，在温度20-50℃、转速50-100r/min、超声功率30-150W、超声频率10-50MHz的条件下混合1-5h，洗涤至中性后60-100℃干燥4-24h，即得到水热炭。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的集成方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述吸附后的水热炭采用螺旋挤压式固液分离机进行固液分离，其处理能力1-10m3/h，筛网网孔为0.3-1.0mm，主轴转速为10-30r/min，脱水后的水热炭收集，脱水液体回流至晶种悬浮式结晶床的晶种悬浮结晶区。
说明书
一种堆肥渗滤液中氮素流失阻控的集成方法
技术领域
本发明涉及一种堆肥渗滤液中氮素流失阻控的集成方法。
背景技术
我国是传统的农业大国，养殖业正向规模化、集约化快速发展，导致产生大量的畜禽粪便。目前，全国畜禽粪污年产量约38亿吨，综合利用率不足60%，高效利用率不足50%，其中规模养殖业产生的畜禽粪便经无害化处理率不足10%。2010年《全国第一次污染源普查公报》显示，畜禽养殖业排放的化学需氧量达到1268.26万吨，占农业源排放总量的96%;总氮和总磷排放量为102.48万吨和16.04万吨，分别占农业源排放总量的38%和56%。畜禽粪污成为农业面源污染的主要来源。据国家统计年鉴显示，2015年底生猪有45112.50万头，牛期末数量为10817.27万头，羊31099.69万只，家禽出栏量达到1198720.60万只。好氧堆肥发酵是畜禽粪便处理与资源化利用的主要技术，但是由于畜禽粪便的高含水率特性，在进行好氧堆肥发酵处理时会产生渗滤液。畜禽粪便高温好氧堆肥初期产生的堆肥渗滤液呈碱性，不仅含有大量的有机质，还含有高浓度的氨氮(NH3-N)、硝态氮，以及磷酸盐、重金属、细菌等。如果渗滤液处理不当，既会造成大量氮素资源的流失，又会对环境产生严重污染。
处理堆肥渗滤液的技术主要有生物处理(包括膜生物反应器、UASB等)，化学处理(结晶法，吸附法，反渗透等)，或是将其结合使用。但是，阻控堆肥渗滤液中氮素流失，主要有两方面困难，第一，堆肥渗滤液中氮素不仅仅以铵态氮的形式存在，还存在大量高分子有机态氮，难以直接回收，第二，堆肥渗滤液中存在大量伴存物质，对高选择性回收氮素造成困难。
针对堆肥渗滤液中存在大量高分子有机态氮，难以直接回收的问题，张文艺等(上向流曝气生物滤池中有机氮沿程转化规律与生物特性研究[J].农业工程学报,2008,24(6):234-238)采用曝气生物滤池同步进行有机氮的无机化(氨化与硝化)技术，90%以上的溶解性有机氮(DON)转化为无机氮，但受限于氧扩散方式等因素的制约，转化速率较慢。He等(Composition,removal,redox,and metal complexation properties of dissolvedorganic nitrogen in composting leachates[J].Journal of Hazardous Materials,2015,283(227):227-233)采用UASB-A/O-MBR联用高级氧化技术将堆肥渗滤液中的大部分有机氮(蛋白质化合物和胺)转化为无机氮，但存在操作工艺复杂的问题。
针对堆肥渗滤液中存在大量伴存物质，难以针对性处理氮素的问题，Wang等(Nitrogen recovery from low-strength wastewater by combined membranecapacitive deionization(MCDI)and ion exchange(IE)process[J].ChemicalEngineering Journal,2017,316:1-6)采用膜电容去离子结合离子交换技术，有效抑制二价阳离子钙镁对氮素离子交换吸附解吸过程的影响，但存在能耗过高，处理批量小的问题。
目前，单一的工艺单元已无法满足堆肥渗滤液中氮素资源化回收的技术需要，开发集成技术，克服现有技术难题，实现氮素资源从堆肥渗滤液中的高效回收，具有重要价值。因此，开发一种堆肥渗滤液中氮素流失阻控的集成技术及应用方法具有重要的现实意义。
发明内容
针对堆肥渗滤液中氮素难以阻控回收的问题，本发明提供了一种堆肥渗滤液中氮素流失阻控的集成方法，利用水热技术，克服高分子有机态氮难以快速无机化的问题，利用鸟粪石结晶和水热炭吸附耦合技术，克服无机态氮素难以高选择性阻控回收的问题。
本发明所提供的堆肥渗滤液中氮素流失阻控的集成方法，其主要步骤包括：
(1)将堆肥渗滤液中氮素含量调控到200-1000mg/L后，进行水热处理;
(2)将步骤(1)水热处理后的堆肥渗滤液氮素浓度控制在50-150mg/L，加入镁剂溶液、磷盐溶液和pH值调控剂，采用鸟粪石结晶法进行结晶，得到鸟粪石晶泥和处理后的堆肥渗滤液;
(3)将步骤(2)处理后的堆肥渗滤液以水热炭为吸附剂进行流化态吸附反应，收集吸附后的水热炭。
步骤(1)中所述水热处理的反应体系的pH值4-6，所述水热处理的温度120-180℃，反应时间30-90min。
所述水热处理的反应体系中还可加入氧化剂，所述氧化剂为氧气、臭氧或双氧水。以氧气为氧化剂时的分压为1.5-5MPa;以臭氧为氧化剂时的分压为0.5-2MPa;以质量分数20%-30%的双氧水为氧化剂时，所述双氧水与堆肥渗滤液的体积比为0.5-5:100。
所述水热处理在水热反应器中进行，调控堆肥渗滤液的体积与水热反应器的容积比为1-2:3。
步骤(2)中所述镁剂溶液可为含有镁离子的溶液，所述镁剂溶液中镁离子的浓度可为1～2mol/L，具体可由苦卤配制得到;所述的磷盐溶液由磷酸稀释或使用Na2HPO4·12H2O配制，磷酸根离子的浓度为1mol/L;所加入的磷盐溶液中磷酸根离子与镁剂溶液中的镁离子及堆肥渗滤液氮素浓度的摩尔比为1:1-2:1。
步骤(2)中利用所述pH值调控剂可将水热处理后的堆肥渗滤液的pH值调控在8～10，具体可调至8、9或10。所述pH值调控剂是采用烧碱配制的氢氧根含量为1-5mol/L的pH值调控剂。
步骤(2)中所述晶种悬浮式结晶床为由竖直设置的消能板分为三部分，其中，中间部分的上方为机械搅拌区，下方为晶泥贮存区，两侧部分的上方均为出水区，下方均为晶种悬浮结晶区，中间部分的晶泥贮存区与两侧部分的晶种悬浮结晶区连通，所述晶种悬浮结晶区内置有晶种。
所述机械搅拌区的高径比可为(3～10)：1，具体可为5：1、7：1或10：1;所述晶种悬浮结晶区的高径比可为(1～5)：1，具体可为1：1、2：1或3：1。
所述晶泥贮存区的鸟粪石晶泥采用间歇式排泥控制，每个周期包括排泥5-60min、空载5-60min;采用螺旋挤压式固液分离机对鸟粪石晶泥进行固液分离，其处理能力可为1-10m3/h，筛网网孔可为0.3-1.0mm，主轴转速可为10-30r/min，脱水后的鸟粪石收集，脱水液体回流至晶种悬浮式结晶床的晶种悬浮结晶区。
步骤(2)中所述出水区的上清液通过溢流堰出水板流出，所述溢流堰出水板锯齿采用正三角形结构，材质为双相不锈钢。
步骤(2)中，所述结晶时，水力停留时间可为1～2h，具体可为1h、1.5h或2h;所述机械搅拌的速度可为20～120r/min，具体可为20r/min、50r/min、70r/min或120r/min。
步骤(3)中所述流化态吸附反应在间歇式流化床吸附柱中进行，其高径比为3-5:1。
所述步骤(2)处理后的堆肥渗滤液以下进上出的方式通过所述间歇式流化床吸附柱，所述步骤(2)处理后的堆肥渗滤液的上升流速控制在0.5-2m/h，具体可为0.5m/h、1m/h或2m/h.
所述吸附剂从所述间歇式流化床吸附柱的上方进料，下方出料;所述吸附剂与所述步骤(2)处理后的堆肥渗滤液中氮素的质量比可为(50～100)：1，具体可为50：1、70：1或100：1。
所述间歇式流化床吸附柱按照如下顺序间歇式运行操作，包括进料0.5-1h、反应1-4h、排料0.5-1h和空载1-2h，每3-8h为一个周期。
步骤(3)中的水热炭制备方法：将粉碎至1-3mm的生物质加入水热反应釜，按照固液比1-2:6kg/L加入水溶液，在升温速度5-15℃/min、峰值温度200-250℃条件下炭化0.5-2h，得到的产物按照固液比1:10-30kg/L加入1-5mol/L氢氧化钾溶液，在温度20-50℃、转速50-100r/min、超声功率30-150W、超声频率10-50MHz的条件下混合1-5h，洗涤至中性后60-100℃干燥4-24h，即得到水热炭。
步骤(3)中吸附后的水热炭采用螺旋挤压式固液分离机进行固液分离，其处理能力1-10m3/h，筛网网孔可为0.3-1.0mm，主轴转速可为10-30r/min，脱水后的水热炭收集，脱水液体回流至晶种悬浮式结晶床的晶种悬浮结晶区。
本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明提供一种堆肥渗滤液中氮素流失阻控的集成方法，可以高效阻控回收堆肥渗滤液中的氮素，阻控回收率大于95%。
(2)本发明中采用水热技术，可以实现堆肥渗滤液中高分子有机态氮的快速无机化，有机氮转化率大于97%。
(3)本发明中采用鸟粪石结晶和水热炭吸附耦合技术，可以实现无机态氮素的高选择性阻控回收，氮素回收率大于98%。